2004年在《科學(xué)》雜志上S次報(bào)道，石墨烯因其令人印象深刻的特性而通常被稱為“奇妙材料”。^[1] S次剝離石墨烯的兩位科學(xué)家Geim和Novoselov因其對石墨烯的開拓性研究而榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是已知存在的Z薄的材料，同時(shí)也極其堅(jiān)固——比鋼強(qiáng)200倍。石墨烯是一種極好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱材料，具有光學(xué)透明性。石墨烯的應(yīng)用廣泛，可用于能量存儲，光電探測器和計(jì)算機(jī)芯片。

石墨烯的結(jié)構(gòu)和鍵合方式使其非常適合拉曼光譜學(xué)研究。石墨烯是一類原子層厚的碳；碳原子排列成六方晶格。sp²碳的鍵合形成高度可極化的π鍵，從而具有強(qiáng)烈的拉曼信號。這是因?yàn)榉肿釉谡駝舆^程中，分子極化率發(fā)生變化，產(chǎn)生了“拉曼活性”。拉曼光譜可用于評估石墨烯的質(zhì)量和厚度。由于顯微拉曼光譜是無損的，且具有高的空間和光譜分辨率，因此該技術(shù)非常適合于獲取有關(guān)石墨烯薄膜的詳細(xì)信息。^[2,3] 拉曼光譜一般不需要或很少需要樣品的制備，進(jìn)一步增加了其易用性和低損壞風(fēng)險(xiǎn)。在本應(yīng)用文章中，將使用愛丁堡儀器公司的RM5顯微拉曼光譜儀來研究和表征石墨烯材料。

材料與方法

使用配備532 nm激光和1200 gr/mm光柵的RM5顯微拉曼光譜儀研究三種石墨烯樣品：硅襯底上的單層，雙層和三層石墨烯。由于石墨烯是一種非常薄的材料，因此必須小心使用拉曼光譜儀，以避免樣品中激光引起的熱效應(yīng)。RM5具有通過Ramacle^?軟件控制的全自動激光衰減器，使用戶能夠確保樣品不會受到激光損壞。

圖1 愛丁堡儀器RM5顯微拉曼光譜儀

結(jié)果與討論

石墨烯的拉曼光譜

石墨烯的拉曼光譜中有3個(gè)主要的特征峰，見圖2中的G-峰、D-峰和2D-峰。這些峰可代表所測石墨烯的層數(shù)和樣品的質(zhì)量。雖然D-峰和2D-峰會一直存在，但只有缺陷的樣本才能看到D-峰?，F(xiàn)在將詳細(xì)討論這三個(gè)峰。

圖2中的光譜是使用532 nm激發(fā)測量的，常見的還有 633 nm激發(fā)。由于樣品和激發(fā)波長之間的共振，因此Z常使用這兩種激光器。共振拉曼是一種增強(qiáng)技術(shù)，在該技術(shù)中，選擇激光波長使其接近樣品中電子躍遷的頻率。由于石墨烯拉曼分析中主要譜帶的共振特性，因此在研究樣品時(shí)始終使用相同激發(fā)波長很重要，也便于比較。下文將更詳細(xì)討論D-峰和2D-峰在不同激發(fā)波長之間會有所不同，如圖3所示。差異是由于雙共振拉曼散射（DRR）引起的，這是一種罕見的二階雙聲子共振效應(yīng)。DRR取決于入射的激發(fā)波長，因此所選的激光波長會影響峰位。在材料科學(xué)中，例如在研究MoS₂，碳納米管和石墨烯時(shí)，DRRZ為常見。^[4]

圖2 石墨烯的拉曼光譜

圖3 用532 nm和638 nm激光激發(fā)石墨烯2D-峰的歸一化拉曼光譜

G-峰

G-峰是大約1585 cm^-1處的尖銳峰，代表sp2鍵合碳原子的面內(nèi)拉伸振動。其位置受存在的層數(shù)影響，如圖4所示，隨著石墨烯層數(shù)的增加，峰移至較低的波數(shù)位置。隨著層數(shù)的增加，這種藍(lán)移是由不同的二聚體相互作用引起的?？墒褂靡韵鹿接煞逦恢糜?jì)算層數(shù)，其中ωG是峰位，n為存在的層數(shù)：^[5]

圖4中的光譜還顯示出不同石墨烯層之間G-峰強(qiáng)度的差異，隨著層數(shù)的增加，峰強(qiáng)也隨之增加，并且具有很強(qiáng)的線性趨勢。G-峰的兩個(gè)變化都可用于確定層厚度，但峰位對應(yīng)變、溫度和摻雜也敏感，因此在使用該峰進(jìn)行層評估時(shí)必須考慮到其他因素。

圖4 單層、雙層和三層石墨烯G-峰的拉曼光譜

2D-峰

2D-峰（也稱為G'-峰）也指示樣品中存在的層數(shù)。2D-峰源自雙共振增強(qiáng)的雙聲子橫向振動過程。[6] 盡管該峰是D-峰的二階峰，但它并不是由缺陷所引起的，因此并不代表缺陷。

如圖5所示，2D-峰的形狀和位置隨石墨烯層的增加而變化。為了便于比較，光譜已歸一化。這比從G-峰看到的簡單峰移更為復(fù)雜。單層石墨烯只有一個(gè)Lorentzian峰，因?yàn)?D-峰只有1個(gè)分量。隨著層數(shù)的增加，峰變寬并發(fā)生形狀改變。例如，雙層石墨烯的2D-峰具有4個(gè)分量，因?yàn)橛?種可能的雙共振散射過程，而單層石墨烯只有1種可能。2D-峰對石墨烯折疊也很敏感，在使用該峰確定層厚時(shí)應(yīng)考慮這一點(diǎn)。

圖5 單層、雙層和三層石墨烯2D-峰的歸一化拉曼光譜

以上討論的兩個(gè)峰也可以一起分析，以確定樣品是否為單層石墨烯。這是通過峰強(qiáng)度之比得出的。對于高質(zhì)量的單層石墨烯，I2D / IG之比等于2，如圖6所示。

圖6 單層石墨烯光譜

圖7 含缺陷石墨烯樣品的拉曼光譜

D-峰是可突出顯示樣品中缺陷的峰，見圖7。該峰越強(qiáng)，樣品中的無序度越高。它是由sp2碳環(huán)的環(huán)呼吸模式引起的，并且必須與缺陷相鄰才能激活拉曼信號。D-峰是一個(gè)一階聲子晶格振動過程，并且是一個(gè)雙共振帶。

拉曼成像能可視化研究石墨烯樣品缺陷特別多的區(qū)域。RM5的真正共聚焦特性可實(shí)現(xiàn)高空間分辨率，這對于石墨烯分析至關(guān)重要。缺陷可能包括鍵斷裂或sp3鍵合碳的存在。圖8 a）顯示了石墨烯樣品的白光圖像，顯然僅憑此圖像不可能看到缺陷所在的位置。接下來，使用具有100μm針孔的100×0.9 N.A.物鏡拍攝拉曼圖。從拉曼圖中獲得的D-峰強(qiáng)度可以繪制成圖8 b）。該圖顯示了石墨烯膜中缺陷多的區(qū)域。

圖8 a) 石墨烯反射的亮場圖像 b) 拉曼圖像突出缺陷區(qū)域

結(jié)論

在本文中，強(qiáng)調(diào)了共聚焦顯微拉曼光譜的功能可用于確定石墨烯的層數(shù)。此外，我們展示了拉曼成像如何應(yīng)用于石墨烯分析，該圖像揭示了樣本中高度無序的區(qū)域。RM5顯微拉曼光譜儀高的空間和光譜分辨率可進(jìn)行高質(zhì)量的石墨烯分析，這是任何材料研究的理想工具。

參考文獻(xiàn)

1. Novoselov, K. S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films Supplementary. Science (80). (2004)

2. Ni, Z., Wang, Y., Yu, T. & Shen, Z. Raman spectroscopy and imaging of graphene. Nano Res. (2008)

3. Ferrari, A. C. & Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology (2013)

4. Wu, J. Bin, Lin, M. L., Cong, X., Liu, H. N. & Tan, P. H. Raman spectroscopy of graphene-based materials and its applications in related devices. Chemical Society Reviews (2018)

5. Wang, H., Wang, Y., Cao, X., Feng, M. & Lan, G. Vibrational properties of graphene and graphene layers. J. Raman Spectrosc. (2009)

6. Venezuela, P., Lazzeri, M. & Mauri, F. Theory of double-resonant Raman spectra in graphene: Intensity and line shape of defect-induced and two-phonon bands. Phys. Rev. B – Condens. Matter Mater. Phys. (2011)