通訊作者： Yongsheng Chen & Yongsheng Liu

通訊單位： 南開大學(xué)，天津海河可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化實驗室

DOI：10.1038/s41566-025-01797-9（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）

研究背景

鈣鈦礦薄膜的均勻結(jié)晶對高性能太陽能電池至關(guān)重要。然而由于自上而下的結(jié)晶過程，埋底界面通常比頂表面呈現(xiàn)更無序的結(jié)晶狀態(tài)和更高的缺陷密度。鈣鈦礦層與底層之間熱膨脹系數(shù)的失配會在埋底界面產(chǎn)生顯著殘余應(yīng)力，進一步導(dǎo)致缺陷形成和非輻射復(fù)合。這種界面差異常引起薄膜性能不均，阻礙電荷傳輸并影響器件穩(wěn)定性。盡管埋底界面深刻影響器件性能，現(xiàn)有結(jié)晶調(diào)控策略主要集中于體相研究，針對上下表面晶體均勻性提升的探索相對有限。實現(xiàn)薄膜結(jié)晶均勻化與埋底界面缺陷鈍化的協(xié)同調(diào)控仍具挑戰(zhàn)，需要更先進的多功能策略。更復(fù)雜的是，旋涂界面層與基底的粘附性較弱，在成膜過程中易被沖刷或滲入鈣鈦礦體相，從而削弱缺陷鈍化效能。因此，同步調(diào)控薄膜均勻性與穩(wěn)定埋底界面的策略對提升鈣鈦礦太陽能電池性能具有關(guān)鍵意義。在鈣鈦礦薄膜中實現(xiàn)頂界面與埋底界面的同步均勻結(jié)晶，是釋放其光伏潛力的關(guān)鍵，但這一難題至今尚未解決。相較于頂表面，埋底界面尤其存在結(jié)晶性較差的問題，導(dǎo)致晶體質(zhì)量欠佳且缺陷密度升高。

研究問題

本研究提出一種單步策略，通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入有機陽離子鹵化物鹽，誘導(dǎo)埋底界面自發(fā)形成近相純二維鈣鈦礦層。單晶結(jié)構(gòu)分析揭示了分子工程在促進埋底二維鈣鈦礦相自發(fā)形成中的關(guān)鍵作用：有機間隔基的低偶極矩與平面剛性結(jié)構(gòu)促使其在鈣鈦礦晶界處聚集，隨后遷移至薄膜底部界面。該二維鈣鈦礦層可同步實現(xiàn)埋底界面的均勻結(jié)晶與高效缺陷鈍化，最終獲得26.31%的光電轉(zhuǎn)換效率（認證效率26.02%）。未封裝的器件在持續(xù)光照1000小時后仍能保持95%的初始效率。

圖1| 薄膜頂部與底部表面形貌對比

要點：

1.本文制備了FA1–xCsxPbI3（x=0.02）鈣鈦礦薄膜（對照組），并對比了其頂界面與底界面的特性。通過使用紫外固化粘合劑將薄膜從ITO/SnO2基底剝離，成功暴露鈣鈦礦底面和SnO2頂面（圖1a）。場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像顯示，頂界面晶粒尺寸顯著大于底界面（圖1b），表明薄膜結(jié)晶存在不均勻性。采用1.0°入射角的掠入射X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，相較于頂表面，埋底界面的衍射峰強度更弱且發(fā)生偏移，證實底部界面附近結(jié)晶質(zhì)量明顯較差（圖1c）。掠入射廣角X射線散射圖譜顯示取向分布存在顯著差異：頂表面峰值出現(xiàn)在0°，而底界面峰值位于約52°（圖1d），說明基底附近結(jié)晶可控性較差且可能存在更高缺陷密度。

2.光致發(fā)光光譜進一步證實埋底界面在790 nm處的發(fā)射強度明顯更弱。盡管埋底界面測試是透過玻璃進行（該配置通常會增強激發(fā)和發(fā)射信號），這種差異依然存在，表明埋底界面具有更高的缺陷密度和非輻射復(fù)合損失（圖1e）。時間分辨光致發(fā)光測試同樣顯示底界面載流子壽命更短（圖1f）。

圖2|通過埋底二維鈣鈦礦改善結(jié)晶不均勻性

要點：

1.本文隨后剝離了含有近相純埋底二維鈣鈦礦（目標鈣鈦礦）的薄膜，系統(tǒng)研究了頂界面與埋底界面的結(jié)晶質(zhì)量。掃描電鏡和掠入射X射線衍射顯示，兩個界面呈現(xiàn)出近乎一致的衍射圖譜和擴大的晶粒尺寸（約1微米）（圖2a,b），這與對照組薄膜（圖1c）形成鮮明對比，證實了全薄膜結(jié)晶均勻性的提升。埋底界面同時表現(xiàn)出更高的疏水性，與二維相的形成特征相符（圖2c）。埋底界面質(zhì)量的提升還促進了結(jié)晶取向優(yōu)化，使頂層與底層均呈現(xiàn)利于垂直載流子傳輸?shù)膬?yōu)先面外取向（圖2d,e），同時顯著抑制了埋底界面的壓應(yīng)變（圖2f）。

2.通過變角度GIXRD測試發(fā)現(xiàn)，對照組薄膜在埋底界面的衍射峰隨入射角從1.0°增至3.0°逐漸向低角度偏移，在5°時趨于穩(wěn)定，表明壓應(yīng)變主要集中于基板附近。而目標鈣鈦礦薄膜的衍射峰在整個測試過程中保持穩(wěn)定。這種應(yīng)變緩解源于埋底二維鈣鈦礦層與上層三維相之間的晶格匹配，有效緩沖了熱失配引起的應(yīng)變，同時延緩結(jié)晶動力學(xué)以形成更大尺寸、缺陷更少的晶粒。

3.與對照組相比，埋底二維鈣鈦礦相的引入顯著提升了薄膜均勻性與整體結(jié)晶質(zhì)量，獲得更大晶粒及更強X射線衍射峰（附圖5d）。原位GIWAXS分析表明，DHIII通過將結(jié)晶斜率從536降至329（圖2g,h），有效抑制了富α-FAPbI3晶體的快速生長，促使形成更均勻、缺陷更少的晶粒。特別值得注意的是，對照組在熱退火過程中出現(xiàn)因濕氣侵蝕導(dǎo)致的峰后強度衰減，而DHIII基薄膜則未出現(xiàn)該現(xiàn)象。

3.通過不同電荷傳輸層結(jié)構(gòu)的PL/TRPL測試進一步證實，DHIII同時改善了體相與埋底界面質(zhì)量，顯著延長載流子壽命并降低非輻射復(fù)合。目標鈣鈦礦薄膜埋底界面的PL強度與PL壽命數(shù)據(jù)與頂界面高度吻合（圖1f,i），而PEAI與ThMAI基薄膜則呈現(xiàn)明顯界面差異。這些結(jié)果凸顯了自發(fā)形成的n=2埋底二維相的模板作用：通過延緩早期結(jié)晶進程調(diào)控成核動力學(xué)，促進垂直晶粒取向（原位GIWAXS驗證），最終優(yōu)化薄膜形貌與結(jié)晶度，為器件性能提升奠定基礎(chǔ)。

圖3| 埋底界面自發(fā)形成二維鈣鈦礦的機制

要點：

1.為闡明埋底二維鈣鈦礦的形成機制，本文對比了四種有機間隔基構(gòu)成的二維鈣鈦礦單晶結(jié)構(gòu)。(DHII)PbI和(ThPy)PbI的層間距（分別為7.89 ?和7.31 ?）顯著小于(PEA)PbI和(ThMA)PbI（分別為9.93 ?和8.13 ?），表明其堆疊更緊密（圖3a）。在(DHII)PbI中，相鄰DHII間隔基間距僅3.26 ?，低于范德華作用距離，并存在邊緣傾斜的T型π-π相互作用（圖3b）。類似地，(ThPy)PbI呈現(xiàn)3.45 ?的S···S接觸，而基于PEA和ThMA的二維鈣鈦礦中未見此類非共價相互作用。這些現(xiàn)象證實DHII與ThPy間隔基具有更剛性結(jié)構(gòu)，因而更易發(fā)生分子聚集。

2.溶解性實驗顯示PEAI和ThMAI在異丙醇中的溶解度>100 mg·ml1，而ThPyI和DHIII的溶解度<10 mg·ml1。有機間隔基形成的聚集體具有更大體積和質(zhì)量，在自上而下結(jié)晶過程中更易被擠壓至薄膜底部界面。此外，基于DHII和ThPy的二維鈣鈦礦中較小的范德華間隙有助于增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而額外的π-π相互作用可抑制有機陽離子擴散，強化結(jié)構(gòu)內(nèi)聚力。與典型強間隔基聚集導(dǎo)致二維鈣鈦礦失穩(wěn)形成1D/0D相不同，DHIII和ThPyI的理性分子設(shè)計平衡了分子間相互作用與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而構(gòu)建出穩(wěn)定的埋底二維層。

3.理論計算表明，相較于PEA和ThMA，DHII（–0.86 eV）和ThPy（–0.96 eV）與FAPbI的結(jié)合能更弱（圖3c），這與其剛性結(jié)構(gòu)和較低偶極矩相符。1H核磁共振結(jié)果進一步驗證：添加PbI后PEA和ThMA的胺基質(zhì)子向高場移動，而DHII和ThPy無位移。因此PEAI和ThMA被限制在鈣鈦礦體相中，而DHIII和ThPyI可遷移至埋底界面。半原位PL測試證實埋底二維鈣鈦礦與富FAPbI鈣鈦礦結(jié)晶同步形成（圖3d），支持該擠出機制。圖3e總結(jié)了間隔基的設(shè)計原則與構(gòu)效關(guān)系。

圖4| 器件性能與穩(wěn)定性分析

要點：

1.圖4a展示了最優(yōu)對照組與DHIII基器件在標準AM1.5G光照（100 mW cm2）下的電流密度-電壓（J-V）曲線。對照組最佳光電轉(zhuǎn)換效率為24.73%，開路電壓1.165 V，填充因子81.40%。通過在埋底界面自形成二維鈣鈦礦層，DHIII處理器件獲得1.196 V的開路電壓和83.96%的填充因子，最終實現(xiàn)26.31%的卓越效率（認證效率26.02%），該數(shù)值位列傳統(tǒng)n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池最高效率梯隊。統(tǒng)計分析證實該方法具有優(yōu)異的重現(xiàn)性（圖4b），凸顯二維鈣鈦礦鈍化對提升器件效率的有效性。

2.飛行時間二次離子質(zhì)譜深度剖析結(jié)果驗證了DHII在多批次樣品中均能穩(wěn)定定位于界面，器件性能統(tǒng)計分析顯示關(guān)鍵光伏參數(shù)具備高重現(xiàn)性，由此佐證埋底二維鈣鈦礦相自發(fā)形成機制的普適性。大面積器件（1.0 cm2）同樣獲益，效率從對照組的21.44%提升至24.12%（圖4c）。值得注意的是，埋底二維鈣鈦礦的形成不限于兩步沉積法：將DHIII直接引入一步法前驅(qū)體仍可在底部界面生成相純n=2層，該效應(yīng)還可拓展至寬帶隙體系（Eg=1.70 eV）。初步器件結(jié)果表明，基于1.55 eV帶隙薄膜，DHIII將一步法n-i-p器件效率從22.46%提升至24.15%，p-i-n器件從24.74%提升至25.94%。

3.紫外光電子能譜分析揭示，相較于三維鈣鈦礦，基于DHIII的埋底二維相具有更深的價帶頂與更大功函數(shù)，這解釋了其結(jié)構(gòu)普適的性能提升機制。通過兩步法制備的寬帶隙（Eg=1.70 eV）器件經(jīng)DHIII改性后，效率也從18.50%提升至20.95%。這些結(jié)果證實性能提升源于間隔基的本征特性，與沉積工藝或帶隙無關(guān)。

總結(jié)與展望

本文開發(fā)了一種單步策略，通過有機間隔基的分子設(shè)計驅(qū)動，在埋底界面自發(fā)形成近相純二維鈣鈦礦層，同步實現(xiàn)結(jié)晶均勻化與缺陷鈍化。與ThMA和PEA間隔基相比，DHII與ThPy具有更低的偶極矩和更平面的剛性結(jié)構(gòu)。這些特性促進了更強的分子堆疊作用，同時削弱了與富FAPbI3鈣鈦礦的相互作用，使其在自上而下的結(jié)晶過程中能夠向薄膜底部遷移。這種分子下沉現(xiàn)象有效調(diào)控了結(jié)晶動力學(xué)，優(yōu)化了晶體取向，并顯著降低了界面非輻射復(fù)合，從而實現(xiàn)了光伏性能與穩(wěn)定性的同步提升。本研究揭示了分子設(shè)計在控制二維鈣鈦礦分布、調(diào)控結(jié)晶動力學(xué)及優(yōu)化晶體取向中的關(guān)鍵作用，為推進鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展提供了新路徑。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41566-025-01797-9

陳永勝院士聯(lián)合劉永勝教授團隊提出一種單步策略，實現(xiàn)在埋底界面自發(fā)形成近相純二維鈣鈦礦層。文中利用愛丁堡儀器FLS1000獲得穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)光譜，表明埋底界面具有更高的缺陷密度和非輻射復(fù)合損失。愛丁堡儀器可提供針對鈣鈦礦材料表征方案，歡迎咨詢。