隨著全世界可再生能源需求的迅速增長，太陽能光伏技術(shù)已成為應(yīng)對能源危機與環(huán)境污染的關(guān)鍵解決方案。其中，鈣鈦礦太陽能電池因其具有高光電轉(zhuǎn)換效率、低材料成本及輕質(zhì)結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，在太陽能光伏領(lǐng)域備受矚目。反式鈣鈦礦太陽能電池，相較于傳統(tǒng)的正式結(jié)構(gòu)，加工工藝簡單、易于實現(xiàn)相對低溫制備、且耐候性更佳，因此受到學術(shù)及產(chǎn)業(yè)化的普遍關(guān)注。近年來，通過界面工程等策略優(yōu)化，反式鈣鈦礦太陽能電池的效率已突破26%。近年來，自組裝單分子層（Self-Assembled Monolayer, SAM）作為一種空的傳輸層材料，因其低成本、低光學與電學損耗、能級易于調(diào)控以及表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢，在反式鈣鈦礦太陽能電池中得到了普遍應(yīng)用。然而，現(xiàn)有界面SAM層主要通過化學方式吸附在透明導電層（TCO）表面，當器件暴露于高溫或經(jīng)歷熱循環(huán)沖擊時，分子層可能發(fā)生脫附或聚集，導致界面接觸惡化及載流子（空的）傳輸受阻，結(jié)果明顯削弱器件的性能和穩(wěn)定性。因而，開發(fā)更為穩(wěn)定和高效的空的選擇性接觸新材料體系對于進一步提升器件的熱穩(wěn)定性，推動其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

為解決上述問題，西安交通大學金屬材料強度全國重要實驗室馬偉教授團隊的劉宇航教授等，設(shè)計了一種通過共價鍵連接的自組裝雙分子層結(jié)構(gòu)(Self-Assembled Bilayer, SAB)。該結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)小分子SAM層材料體系的基礎(chǔ)上，通過傅-克烷基化反應(yīng) (Friedel–Crafts alkylation) 構(gòu)建了共價鍵連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系。這種共價連接能夠有效“錨定”吸附在透明導電基底上的小分子SAM層，明顯提升其耐高溫和抗熱沖擊的穩(wěn)定性。同時，上層獨特的分子定向排列表現(xiàn)出與鈣鈦礦材料優(yōu)異的黏附特性，從而增強了鈣鈦礦/空的傳輸層界面的機械強度?；谶@一策略，研究團隊成功實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率超過26%的器件性能。在2000小時的濕熱穩(wěn)定性測試（85℃和85%相對濕度），基于自組裝雙分子層的品牌器件效率只衰減了原始效率的4%；此外，在1200次-40℃至85℃的熱循環(huán)穩(wěn)定性測試中，其效率相比原始值只衰減了3%。該研究成果以“Self-assembled bilayer for perovskite solar cells with improved tolerance against thermal stresses”（耐熱應(yīng)力穩(wěn)定的自組裝雙分子層鈣鈦礦太陽能電池）為題，發(fā)表在國際能源領(lǐng)域有名的期刊《Nature Energy》（《自然能源》）上。

圖1 a，自組裝雙分子層的結(jié)構(gòu)示意圖；b，基于自組裝雙分子層的器件照片。

圖2. 傅-克烷基化反應(yīng)過程。

TOF-SIMS表征的關(guān)鍵作用

通過傅-克烷基化反應(yīng)形成共價鍵連接的自組裝雙分子層結(jié)構(gòu)（SAB）是本文中提高器件耐高溫以及熱沖擊的穩(wěn)定性的重要創(chuàng)新點，如何科學表征ITO表面小分子SAM層形成SAB的反應(yīng)機制是關(guān)鍵，同時也面臨著很多挑戰(zhàn)。在此背景下，愛發(fā)科費恩斯（南京）儀器有限公司的鞠煥鑫博士和丁志琴工程師與劉宇航教授展開合作，利用飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）這一強大的表面分析技術(shù)，為揭示SAB的形成機制提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

TOF-SIMS技術(shù)優(yōu)勢

1. 超高表面靈敏：TOF-SIMS作為一種典型的靜態(tài)二次離子質(zhì)譜技術(shù)，表面靈敏度可達1nm，特別適用于極薄自組裝單層/雙層的表征；

2. 分子結(jié)構(gòu)檢測能力：TOF-SIMS可選擇Bi??團簇離子源作為初級離子束轟擊有機分子，有利于激發(fā)大質(zhì)量數(shù)的分子離子碎片，從而解析分子結(jié)構(gòu)；

3. 高質(zhì)量分辨：TOF-SIMS具有高質(zhì)量分析本領(lǐng)（m/Δm > 16,000），能夠通過精確的質(zhì)荷比（m/z）分析，區(qū)分共價鍵產(chǎn)物與未反應(yīng)單體。

TOF-SIMS實驗結(jié)果

通過PHI nanoTOF3+設(shè)備對2PACz（只含單層自組裝分子SAM）和2PACz-TAT*A（通過傅-克烷基化反應(yīng)形成的雙分子層SAB）兩類樣品進行了TOF-SIMS測試，質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析如下：

1. 2PACz單分子層：

TOF-SIMS質(zhì)譜中未檢測到m/z > 700的分子碎片（圖3b），表明未發(fā)生大分子耦合反應(yīng)，只存在單個2PACz分子的特征峰。

2. 2PACz-TAT*A雙分子層：

TOF-SIMS質(zhì)譜中觀察到多個m/z > 700的峰（如m/z 862.4和804.3），這些峰超出了2PACz或TAT*A單體分子量范圍（圖3c）。結(jié)合反應(yīng)機理，這些峰被歸因于亞甲基橋連接的傅-克烷基化產(chǎn)物，即2PACz與TAT*A通過共價鍵形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。

圖3.（A）TOF-SIMS表征示意圖，（B）2PACz SAM的TOF-SIMS質(zhì)譜圖，（C）2PACz-TAT*A的TOF-SIMS質(zhì)譜圖。

TOF-SIMS在研究中作為關(guān)鍵表征手段，通過高表面靈敏和大分子量碎片檢測能力，直接驗證了SAB中的共價鍵聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。這一數(shù)據(jù)不只支持了SAB結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和機械強度提升機制，還為后續(xù)器件性能優(yōu)化（如效率>26%和耐濕熱/熱循環(huán)穩(wěn)定性）奠定了化學基礎(chǔ)。TOF-SIMS作為一種強大的表面分析技術(shù)，在鈣鈦礦太陽能電池的研究中展現(xiàn)了其獨特的優(yōu)勢和重要性，為未來進一步優(yōu)化器件性能和推動其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了重要的技術(shù)手段。

新聞鏈接：https://mse.xjtu.edu.cn/info/1016/8639.htm

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01689-2 

轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號