在二次離子質(zhì)譜設(shè)備的硬件結(jié)構(gòu)中，用于轟擊樣品表面以產(chǎn)生二次離子的分析源是極為重要的核心組件。目前，大部分商用TOF-SIMS設(shè)備均采用液態(tài)金屬離子源（Liquid Metal Ion Source, 簡稱LMIS）。本文將詳細(xì)介紹LMIS的工作原理、發(fā)展歷史及其在TOF-SIMS中的應(yīng)用。

液態(tài)金屬是指熔點不超過鋁熔融溫度（660.37℃）的十七種金屬與合金。LMIS則是利用液態(tài)金屬作為靶材的離子源，其基本原理是利用液態(tài)金屬在強(qiáng)電場作用下發(fā)生場致離子發(fā)射，從而獲得穩(wěn)定的液態(tài)金屬離子流。

圖1. Ga-LMIS基本結(jié)構(gòu)。^[1]

以鎵(Ga)離子源為例，LMIS的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。它主要由發(fā)射尖、液態(tài)金屬儲備槽和離子引出電極構(gòu)成：發(fā)射尖通常由金屬鎢制成，其尖端半徑僅為幾微米。發(fā)射尖的尖端朝向離子引出電極，其底部連接著含有金屬鎵的螺旋狀液態(tài)金屬儲備槽。

Ga源工作時，首先加熱液態(tài)金屬儲備槽。達(dá)到工作溫度后，儲備槽內(nèi)的固態(tài)鎵熔化為液態(tài)，沿針尖流下并浸潤整個發(fā)射尖。此時，若在引出電極上施加數(shù)千伏電壓，使發(fā)射尖與引出電極間形成強(qiáng)電勢差，在外加電場作用下，液態(tài)金屬會在發(fā)射尖頂部形成一個微米級的圓錐形尖端（泰勒錐）。液體尖端的電場強(qiáng)度可高達(dá)10¹⁰ V/m，導(dǎo)致針尖處的液態(tài)金屬發(fā)生電離，產(chǎn)生帶正電的鎵離子；這些正離子經(jīng)引出電極引出后即可形成離子束。

液態(tài)金屬離子源的發(fā)展歷史可追溯至400多年前。1600年，伊麗莎白女王的御醫(yī)Gilbert發(fā)現(xiàn)液體在電場中的吸引現(xiàn)象：干燥表面上的球形液滴會被電場吸引并拉成錐形；1732年，英國科學(xué)家Stephen Gray首次使用“電-流體動力學(xué)誘導(dǎo)液體噴射（EHDS）”這一術(shù)語描述該效應(yīng)；1964年，英國物理學(xué)家G. I. Taylor首次從數(shù)學(xué)上解釋了該效應(yīng)，他找到了一個錐形解來描述導(dǎo)電液體的靜電平衡條件。為表彰其貢獻(xiàn)，液滴受電場牽引形成的液態(tài)錐被稱為吉爾伯特-泰勒錐（Gilbert-Taylor cone），簡稱泰勒錐（Taylor cone）。

從20世紀(jì)60年代起，科學(xué)家們開始研究并利用這一效應(yīng)。1961年，美國科學(xué)家V.E. Krohn設(shè)計了初代液態(tài)金屬離子源（LMIS），首次提出其發(fā)射的高能離子流可用于“重粒子推進(jìn)系統(tǒng)”并應(yīng)用于航天領(lǐng)域。隨后，V.E. Krohn和G. R. Ringo于1975年將LMIS應(yīng)用于聚焦離子束（Focused Ion Beam, FIB）系統(tǒng)。

圖2. 可用于離子源技術(shù)的元素（紅色標(biāo)記的元素表示可用于制造液態(tài)金屬離子源）；元素下方的特殊符號表示該元素可應(yīng)用的離子源技術(shù)：黑桃標(biāo)記為離子液體離子源(ILIS)、紅桃標(biāo)記為氣體場發(fā)射離子源(GFIS)、梅花標(biāo)記為磁光阱離子源(MOTIS)、方片標(biāo)記則表示其他類型的離子源技術(shù)。

自高亮度LMIS開始用于FIB系統(tǒng)后，從20世紀(jì)70年代起，因其廣泛的應(yīng)用前景，全球范圍內(nèi)對LMIS的研究蓬勃發(fā)展。如圖2所示，目前已發(fā)現(xiàn)超過40種金屬元素及其合金可用于制造LMIS，應(yīng)用場景也日益豐富，主要集中于微納加工與制造領(lǐng)域。鎵(Ga)離子源被廣泛用于FIB加工；含硼(B)、磷(P)和砷(As)的液態(tài)合金離子源可用于半導(dǎo)體制造中的局部離子注入工藝；鋰(Li)合金液態(tài)金屬離子源具有出色的橫向分辨率，可用于高精度聚焦離子束光刻。

TOF-SIMS同樣是LMIS的重要應(yīng)用領(lǐng)域。得益于其高亮度、虛源半徑小和能量分散小等優(yōu)點，LMIS常作為TOF-SIMS設(shè)備的分析源，為其提供出色的質(zhì)量分辨率和空間分辨率。目前，商用TOF-SIMS設(shè)備主要搭載鎵(Ga)、金(Au)和鉍(Bi)離子源。表1展示了這三種離子源用于TOF-SIMS分析的性能表現(xiàn)和主要應(yīng)用場景。

 表1. TOF-SIMS分析中常用的LMIS

鎵(Ga)離子源是最早用于TOF-SIMS分析的LMIS。使用Ga離子源時，可實現(xiàn)優(yōu)于12,000的質(zhì)量分辨率和優(yōu)于50 nm的空間分辨率。然而，Ga離子源僅能產(chǎn)生單原子離子(Ga⁺)。高能單原子離子轟擊有機(jī)材料時，易將有機(jī)分子結(jié)構(gòu)打碎，導(dǎo)致有機(jī)離子產(chǎn)額極低。因此，Ga離子源主要用于無機(jī)材料的TOF-SIMS分析。

為分析有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，科學(xué)家轉(zhuǎn)向能夠激發(fā)團(tuán)簇離子的新型離子源。當(dāng)團(tuán)簇離子轟擊有機(jī)樣品時，其能量在碰撞后分散于多個原子碎片中，減少了有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的破壞，提高了有機(jī)大分子離子產(chǎn)額。此外，在保持團(tuán)簇離子動能不變的前提下，增加其攜帶的電荷數(shù)（如生成多電荷團(tuán)簇離子），可進(jìn)一步提高有機(jī)大分子碎片電離的概率。

在此需求推動下，基于金(Au)的合金液態(tài)金屬離子源開始在TOF-SIMS中得到應(yīng)用。使用Au離子源時，可實現(xiàn)優(yōu)于10,000的質(zhì)量分辨率和優(yōu)于70 nm的空間分辨率。更重要的是，Au離子源能產(chǎn)生一定比例的團(tuán)簇離子（如Au₂⁺、Au₃⁺、Au₃⁺⁺等），使其可用于有機(jī)材料分析。然而，其團(tuán)簇離子產(chǎn)率較低（Au₂⁺ 約為6.4%，Au₃⁺ 約為4.3%, Au₃⁺⁺ 約為1.4%），導(dǎo)致有機(jī)分子離子信號較弱。因此，Au離子源仍主要用于無機(jī)材料分析，僅能對部分有機(jī)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

表2. PHI Bi-LMIS離子類型及產(chǎn)率