隨著人類社會(huì)對(duì)清潔能源的需求與日俱增，氫能技術(shù)及其關(guān)鍵材料受到廣泛研究。硼丶烷氨（NH₃BH₃）由于其穩(wěn)定、無(wú)毒、及較高的儲(chǔ)氫容量，被認(rèn)為是極具潛力的液相儲(chǔ)氫材料。通過(guò)NH₃BH₃水解反應(yīng)可獲得高純度的氫氣，該反應(yīng)在Pt/Pb/Rh-基催化劑的作用下可在較為安全溫和的條件下實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)活性，然而，貴金屬材料的稀有昂貴制約著其實(shí)際應(yīng)用。因此，發(fā)展廉價(jià)、高效的NH₃BH₃水解析氫催化劑仍然是該領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。針對(duì)上述問(wèn)題，復(fù)旦大學(xué)研究人員以CoP材料為基礎(chǔ)，提出“通過(guò)摻雜異價(jià)陰離子來(lái)構(gòu)筑陽(yáng)離子空位”的策略，制備了Br-摻雜CoP催化劑（Br₁-CoP@C）, 并利用臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS300（圖1）表征了材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)，揭示了催化性能的提升機(jī)理，為高效析氫催化劑的進(jìn)一步發(fā)展提供了指導(dǎo)。easyXAFS300無(wú)需同步輻射光源、臺(tái)式設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)即可使用及科研級(jí)別譜圖效果等優(yōu)勢(shì)為本研究的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵、配位結(jié)構(gòu)等做了全方位分析，提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

圖1. 臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS300

       研究表明，Br摻雜在CoP多面體結(jié)構(gòu)中引入了更多的納米孔洞（圖1a）,使其暴露了更多的催化活性位點(diǎn)。同時(shí)，Br摻雜還引入了大量的Co空位，優(yōu)化了Co中心位點(diǎn)的電荷密度，從而促進(jìn)了H₂O分子與NH₃BH₃分子的解離，進(jìn)而提升析氫反應(yīng)的活性。作者制備的Br₁-CoP@ C獲得了67.3 min^-1的TOF值及28.0 L_H2 min^-1 g_metal^-1 的產(chǎn)氫速率，與未摻雜的CoP@C相比活性提升了3倍，且優(yōu)于大多數(shù)目前文獻(xiàn)報(bào)道的過(guò)渡金屬磷化物的催化活性（圖2b）。

圖2. （a）Br摻雜CoP的形貌及示意圖。（b）Br₁-CoP@C的催化活性與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值對(duì)比圖。

       作者利用X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）進(jìn)一步分析了Br₁-CoP@C的局域幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。 圖3a和圖3b展示了Co箔、Co₃O₄、CoP@C和Br₁-CoP@C的Co-K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）結(jié)果。 Br₁-CoP@C和CoP@C的吸收邊位于Co箔和Co₃O₄之間（圖3b），與文獻(xiàn)報(bào)道一致并證實(shí)了CoP相的形成。此外，Br摻雜后，Co的邊前移動(dòng)至較低的能量值，并且白線的強(qiáng)度輕微減弱（圖3a）， 這是由于 Br 的摻入導(dǎo)致 Co 原子的電子密度增加所致，這與 XPS 分析一致。 圖 3c 展示了 Co 的 K-邊擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 的傅里葉變換圖，在 1.65 ? 左右呈現(xiàn)出 Co-P 鍵的典型峰。從圖中可以看出，振幅小意味著配位數(shù)低，無(wú)序度大，并且Br₁-CoP@ C中Co-P鍵的峰值強(qiáng)度略小于CoP@ C，因此表明Co-P鍵的配位數(shù)在引入Co空位后變小。此外，作者對(duì)EXAFS數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合（圖3d），結(jié)果直觀地顯示Co-P配位數(shù)從4.5減少到3.6，進(jìn)一步有力地證明了Br₁-CoP@C中陽(yáng)離子Co空位的形成。小波變換圖（圖3e，3f）也證實(shí)了Br₁-CoP@C中Co-P配位數(shù)的變化，Co-P鍵強(qiáng)度變低（大約k = 6 ?^-1）。

圖3. （a）CoP@C和Br₁-CoP@C的Co-K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）。（b）樣品XANES與Co箔、Co₃O₄的對(duì)比結(jié)果。（c）Co 的 K-邊擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 的傅里葉變換圖。（d）EXAFS擬合。（e）CoP@C和 (f) Br₁-CoP@C的Co K-邊小波變換圖。

       本項(xiàng)研究以“Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation”為題發(fā)表于國(guó)際期刊Applied Catalysis B: Environmental。

參考文獻(xiàn)：
[1]. Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation，Applied Catalysis B: Environmental 343 (2024) 123562