前言

由于歐盟RoHS2.0新增四項(xiàng)鄰苯二甲酸酯檢測要求，并要求所有電子電器產(chǎn)品（除YL設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備）自2019年7月22日起需滿足新要求。YL設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備自2021年7月22日起需滿足新要求。 

我國電子電氣產(chǎn)品的出口量巨大，除歐盟地區(qū)外，其他很多地區(qū)也會參照歐盟指令的要求對在售產(chǎn)品進(jìn)行管控，因此，RoHS法規(guī)的滿足情況對ZG電子電氣制造業(yè)影響重大。許多相關(guān)廠商和檢測機(jī)構(gòu)對產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸類物質(zhì)的檢測滿足相關(guān)的新要求成為了目前關(guān)注的焦點(diǎn)。

摘要

本文采用溶劑提取-氣質(zhì)聯(lián)用法，樣品經(jīng)索氏提取和旋蒸濃縮后使用 SCION 456-SQ，分析電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量，該方法操作簡單，重復(fù)性良好，符合IEC 62321-8：2017 的要求。本方法適合用于樣品中領(lǐng)苯二甲酸脂類物質(zhì)的準(zhǔn)確定量，以確保符合RoHS 2.0 的要求。

溶劑提取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定鄰苯二甲酸酯

背景和意義

鄰苯二甲酸酯常用于塑料制品，尤其是聚氯乙烯塑料的增塑劑，將硬塑膠轉(zhuǎn)變?yōu)橛袕椥缘乃苣z。但研究表明鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)侵入人體和動物體后，會發(fā)揮類似雌性激素的作用，干擾內(nèi)分泌，影響身體健康。玩具產(chǎn)品、電子電氣產(chǎn)品先后將其列入管控范圍內(nèi)，而且管控種類和范圍在不斷擴(kuò)大。

歐盟2015年6月4日在官方公報(bào)上發(fā)布指令(EU) 2015/863，將鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP) 列入RoHS2.0附錄II中，并將上述四種鄰苯二甲酸酯的限值均設(shè)定為0.1%(1000ppm)。(EU) 2015/863給出的過渡期：所有電子電器產(chǎn)品（除YL設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備）自2019年7月22日起需滿足新要求。YL設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備自2021年7月22日起需滿足新要求。這意味著領(lǐng)苯二甲酸類物質(zhì)的檢測范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，對基于GCMS的分析方法也提出了更高的要求。

我國電子電氣產(chǎn)品的出口量巨大，除歐盟地區(qū)外，其他很多地區(qū)也會參照歐盟指令的要求對在售產(chǎn)品進(jìn)行管控，因此，RoHS法規(guī)的滿足情況對ZG電子電氣制造業(yè)影響重大。

實(shí)驗(yàn)部分

試劑和材料

- 標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液 （7-111），5000mg/L，1mL

表 1 鄰苯二甲酸酯 PVC 標(biāo)準(zhǔn)品化合物含量

儀器配置

- SCION 456-SQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀配置分流/不分流進(jìn)樣口

- 毛細(xì)管色譜柱：SCION-5MS 15m×0.25mm×0.25um

樣品準(zhǔn)備

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

a）儲備液配制

精確取 1mL 濃度 5000mg/L 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液 7-111 至 50mL 容量瓶，用正己烷定容，制得100ug/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

注：標(biāo)線制作和回收率測試時，濃度均按照 5000mg/L 進(jìn)行計(jì)算，未換算標(biāo)準(zhǔn)品準(zhǔn)確濃度。

b) 工作液配制

按照表 2 的濃度級別和配制方法配制標(biāo)準(zhǔn)工作液。

表 2 工作液配制表

2) 加標(biāo)回收測試

取標(biāo)準(zhǔn)儲備液 1mL 兩份，標(biāo)記為樣品 1 和樣品 2，分別加入索氏提取管的纖維素套筒中，在圓底燒瓶中加入 120mL 正己烷，加熱回流 6h，控制回流次數(shù) 6-8 次/h，然后，將提取液使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至 10mL 左右，再用正己烷定容至 50mL。轉(zhuǎn)移各濃度級別標(biāo)準(zhǔn)工作液和樣品回收液至 2mL 進(jìn)樣小瓶，上機(jī)測試。

儀器條件

氣相分析條件

- 進(jìn)樣口溫度：250℃ - 柱溫程序：80℃→110℃（0.5 min）→20℃/min→280℃（1min）→20℃/min→320℃（5min） - 進(jìn)樣模式：不分流

- 載氣：He，1.5mL/min，恒流

質(zhì)譜分析條件

- 離子源：EI 源，溫度 230℃，電離能量 70eV

- 掃描模式：Full Scan，50-500 amu

- 溶劑延遲：2min

- 傳輸線溫度：280℃

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖 1 色譜圖顯示：鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的 7 種組分均良好分離，對待測 4 種化合物使用定量、定性離子查找，NIST 譜庫檢索，并對照標(biāo)準(zhǔn)品證書，確定出保留時間位置，并進(jìn)行標(biāo)注，化合物表見表 3。

圖 1 鄰苯二甲酸酯（2ug/mL）標(biāo)準(zhǔn)品測試譜圖

表 3 歐盟 RoHS 4 項(xiàng)鄰苯二甲酸化合物表

校準(zhǔn)曲線

圖 2 目標(biāo)鄰苯二甲酸酯化合物校準(zhǔn)曲線及方程

由圖 2 可知，所有待測化合物的線性相關(guān)系數(shù) r2均在 0.999 以上，線性關(guān)系良好，滿足樣品定量的要求。

重復(fù)性測定

圖 3 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作液（0.2ug/mL）重復(fù)性測試結(jié)果

使用 0.2ug/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液按照測試條件進(jìn)行重復(fù)性測定，得到 4 種目標(biāo)組分的重疊色譜圖如圖 3 所示，由此可知，4 種目標(biāo)化合物重現(xiàn)性良好。DIBP、DBP、BBP、DEHP 測試結(jié)果平均值分別為0.198ug/mL，0.196ug/mL，0.212ug/mL，0.205ug/mL；RSD 值分別為：0.0202%，0.0285%，0.0151%，0.0181%。以上結(jié)果顯示測試的準(zhǔn)確度和精密度均為優(yōu)良水平。

加標(biāo)回收測試

取加標(biāo)回收液進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表 4。 

表 4 加標(biāo)回收測試結(jié)果表

從表 4 結(jié)果可以看出標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)過索氏提取、旋蒸濃縮后上機(jī)測試，回收率在89%~107%之間，符合 IEC62321-8:2017 標(biāo)準(zhǔn)的測試要求?？梢姕y試條件優(yōu)良，測試過程控制良好。

結(jié)論

經(jīng)索氏提取、旋蒸濃縮，用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析樣品中鄰苯二甲酸酯的方法，對 DIBP、DBP、BBP、DEHP 的測試效果優(yōu)良、準(zhǔn)確，符合 IEC62321-8:2017 的要求，可以用于待測樣品的準(zhǔn)確測試和超標(biāo)判定。

參考文獻(xiàn)

[1] IEC 62321-8:2017 電子產(chǎn)品中特定物質(zhì)的測定——第 8 部分：氣質(zhì)聯(lián)用法，熱裂解/熱解析氣質(zhì)聯(lián)用法測定聚合物中鄰苯二甲酸酯。