前言

由于歐盟RoHS2.0新增四項鄰苯二甲酸酯檢測要求，并要求所有電子電器產(chǎn)品（除YL設備和監(jiān)控設備）自2019年7月22日起需滿足新要求。YL設備和監(jiān)控設備自2021年7月22日起需滿足新要求。 

我國電子電氣產(chǎn)品的出口量巨大，除歐盟地區(qū)外，其他很多地區(qū)也會參照歐盟指令的要求對在售產(chǎn)品進行管控，因此，RoHS法規(guī)的滿足情況對ZG電子電氣制造業(yè)影響重大。許多相關廠商和檢測機構對產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸類物質的檢測滿足相關的新要求成為了目前關注的焦點。

摘要

本文采用熱裂解氣質聯(lián)用法，使用 SCION 456-SQ 搭配 Frontier 3030D，分析電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量，該方法操作簡單，重復性良好，符合IEC 62321-8：2017的要求。該方法可用于聚合物和相關樣品中領苯二甲酸類物質的快速篩查，同時將大大提高鄰苯二甲酸酯的分析效率。未來也可以推廣到溴化阻燃劑的篩選和準確定量分析。

熱裂解-氣質聯(lián)用法測定鄰苯二甲酸酯

背景和意義

鄰苯二甲酸酯常用于塑料制品，尤其是聚氯乙烯塑料的增塑劑，將硬塑膠轉變?yōu)橛袕椥缘乃苣z。但研究表明鄰苯二甲酸酯類物質侵入人體和動物體后，會發(fā)揮類似雌性激素的作用，干擾內分泌，影響身體健康。玩具產(chǎn)品、電子電氣產(chǎn)品先后將其列入管控范圍內，而且管控種類和范圍在不斷擴大。

歐盟2015年6月4日在官方公報上發(fā)布指令(EU) 2015/863，將鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP) 列入RoHS2.0附錄II中，并將上述四種鄰苯二甲酸酯的限值均設定為0.1%(1000ppm)。(EU) 2015/863給出的過渡期：所有電子電器產(chǎn)品（除YL設備和監(jiān)控設備）自2019年7月22日起需滿足新要求。YL設備和監(jiān)控設備自2021年7月22日起需滿足新要求。

我國電子電氣產(chǎn)品的出口量巨大，除歐盟地區(qū)外，其他很多地區(qū)也會參照歐盟指令的要求對在售產(chǎn)品進行管控，因此，RoHS 法規(guī)的滿足情況對ZG電子電氣制造業(yè)影響重大。由于歐盟 RoHS2.0 新增四項鄰苯二甲酸酯檢測要求，但目前我國 RoHS2.0 法規(guī)目前對其并沒有管控，因此對于出口型企業(yè)，為了應對歐盟 RoHS2.0 法規(guī)管控需求，需要根據(jù) IEC62321- 8 的標準規(guī)定，采用氣質聯(lián)用儀，或配備熱裂解/熱脫附的氣質聯(lián)用儀對領苯二甲酸脂類物質進行檢測，同時檢測范圍會擴大。熱裂解氣質聯(lián)用方法可以用來進行領苯二甲酸類物質的快速篩查，同時將大大提高鄰苯二甲酸酯的分析效率。未來也有望推廣到溴化阻燃劑的篩選和準確定量分析。

實驗部分

試劑和材料

- 標準品：鄰苯二甲酸酯 PVC 標準品

表 1 鄰苯二甲酸酯 PVC 標準品化合物含量

儀器配置

- Precisa ES125SM 十萬分之一分析天平

- Frontier EGA/PY 3030D 熱裂解

- SCION 456-SQ 氣質聯(lián)用儀配置分流/不分流進樣口

- 毛細管色譜柱：SCION-5MS 30m×0.25mm×0.5um

樣品準備

使用切刀，將樣品切割成合適大小，稱量 0.50mg，精確至 0.01mg。小心放置于干凈的熱裂解儀專用燃燒杯中，待測。

儀器條件

熱裂解/熱解析條件

- 爐溫：200℃→20℃/min→300℃→5℃/min→340℃（1min） - 接口溫度：300℃

氣相分析條件

- 進樣口溫度：320℃ - 柱溫程序：80℃→20℃/min→300℃（5min） - 進樣模式：分流（1:50） - 載氣：He，1cm/s 恒線速度

質譜分析條件

- 離子源：EI 源，溫度 230℃，電離能量 70eV

- 掃描模式：Full Scan，50-500 amu

- 溶劑延遲：2min

- 傳輸線溫度：280℃

實驗結果

圖 1 鄰苯二甲酸酯 PVC 標準品測試譜圖

將裝有標準品燃燒杯裝入熱裂解儀的手動進樣器，待熱裂解儀和氣相色譜儀準備完畢后，按壓手動進樣器，使燃燒杯落入裂解室開始上機測試，測試結果譜圖參見圖 1。從 TIC 圖中提取 149 EIC 圖，可以看出鄰苯二甲酸酯 PVC 標準品中 6 種鄰苯均有效分離。對目標化合物峰積分，NIST 檢索，列出 4 種待測物質化合物表，參見表 2。

 表 2 歐盟 RoHS 4 項鄰苯二甲酸化合物表

取兩個樣品進行測試，總離子流圖和測試結果見圖 2 和表 3。

圖 2. 樣品 1（左）和樣品 2（右）的總離子流圖

表 3 樣品測試結果表

從表中，可以看到 1 號樣品有很高濃度的 DEHP 檢出，2 號樣品也同樣也有少量的 DEHP檢出。

結論

熱裂解氣質聯(lián)用法可以有效篩選鄰苯二甲酸酯類物質，對 DIBP、DBP、BBP、DEHP 的測試效果良好，可以用于待測樣品的快速確認。無需樣品前處理，整個分析流程約 15 分鐘，極大地節(jié)省了分析時間。

同時，由于此方法采用單點定量方法，且取樣量很少，樣品不均勻性可能會造成結果差異，因此，在進行樣品測試時，還應選取代表性試樣。還有，當化合物濃度較限值很小時，可以認為樣品符合限制要求；當濃度超出限制較大時，可以認為樣品不符合標準要求；而當濃度在限值附近時，還需要將樣品取代表性部分進行化學前處理，再使用 GCMS 分析提取溶液，計算待測化合物濃度與限值進行比較。綜上，熱裂解氣質聯(lián)用法可以作為鄰苯二甲酸酯類物質的輔助快速篩查方法使用。

參考文獻

[1] IEC 62321-8:2017 電子產(chǎn)品中特定物質的測定——第 8 部分：氣質聯(lián)用法，熱裂解/熱解析氣質聯(lián)用法測定聚合物中鄰苯二甲酸酯。

作者：姚華民

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