制定一項有效和強有力的戰(zhàn)略來確定和量化PFAS，對于PAFS的監(jiān)測和風(fēng)險評估至關(guān)重要。目前，美國EPA 1633方法是檢測PFAS最為全面、高效的標(biāo)準方法，可覆蓋地表水、廢水、土壤、沉積物、生物固體、魚類及貝類組織等多種基質(zhì)，一次性測定40種PFAS類化合物。不同基質(zhì)的樣品前處理流程存在差異。其中，地表水與廢水和全球人類活動關(guān)系密切，已有多項研究在水源中檢出PFAS，其濃度通常處于ng/L至μg/L級別。
本應(yīng)用文獻是系列文獻中的第二篇，這些系列文獻涉及方法開發(fā)、不同基質(zhì)下的樣品制備以及使用珀金埃爾默完善的工作流程應(yīng)對 EPA 1633的方法性能展開詳細闡述 。本應(yīng)用文獻將重點介紹基于EPA 1633 方法第2部分，使用珀金埃爾默QSight 500和420系統(tǒng)以及LC-MS/MS方法對地表水和廢水樣品中的PFAS進行分析13，使用自動固相萃取系統(tǒng)評估方法性能，包括樣品基質(zhì)效應(yīng)、萃取效率 、分析物回收率。
亮點
基于EPA 1633方法，展示了一套完備的工作流，可用于分析地表水和廢水樣品中的40種PFAS類化合物。
使用較少的水樣（如250 mL而不是500 mL）即可滿足EPA 1633方法的要求，不僅顯著減少了自動固相萃取（SPE）樣品制備時間，提高實驗室效率，還有效降低了樣品收集、運輸和儲存的成本。
使用雙層SPE小柱（WAX/GCB）不僅能簡化樣品制備的步驟，節(jié)約時間，還可以通過自動固相萃取流程來提高分析物回收率和準確率。此外，它還克服了使用分散型GCB的危險。
可通過第三方能力驗證樣本結(jié)果來驗證工作流性能。
在低ng/L水平下，對7個地表水樣品和8個污水樣品中的部分PFAS化合物進行了測定。盡管自2000年代初以來，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）已被管制并逐步淘汰生產(chǎn)，但由于其在環(huán)境中的持久性，仍可以在廢水和地表水樣本中檢測到它們。
安全第一
包括全氟辛酸（PFOA）在內(nèi)的多種PFAS物質(zhì)被列為可能對人類致癌的物質(zhì)，對這些化合物的暴露應(yīng)降低到盡可能低的水平。在開展實驗前及實驗過程中，必須配備個人防護裝備，實施安全培訓(xùn)，并嚴格執(zhí)行安全操作規(guī)程，詳見EPA 1633第5.0至5.4節(jié)。1
化學(xué)品、標(biāo)準品制備和分析條件
相關(guān)分析條件（化學(xué)品、標(biāo)準品制備和儀器參數(shù)）系列文獻的第一篇。13
樣品制備
詳細的樣品制備流程，請參閱EPA方法1633第11節(jié)1。簡而言之，廢水、地表水及其相關(guān)質(zhì)量控制（QC）樣品的標(biāo)稱樣品量為500 mL；如果樣品中存在高水平的PFAS，或者儀器在相對較大的注射體積（如6 μL 而不是2 μL）下具有更高的靈敏度，則可以使用較低體積的樣品，如250 mL。本研究中對500 mL和250 mL的相同水樣進行了評估，以檢查該方法的檢測能力差異。通過翻轉(zhuǎn)樣品3至4次并使樣品沉降，使樣品均質(zhì)化，不要過濾樣品。含水樣品的體積通過稱量滿樣品瓶和空樣品瓶來確定。稱量每個帶蓋樣品瓶，精確至0.1g 。使用HDPE瓶中不含PFAS的試劑水制備方法空白和兩個正在進行的精密度和回收率（OPRS）質(zhì)量控制樣品 。將混合PFAS儲備溶液（EPA-1633 STK）添加到一個OPR樣品中，濃度為2倍LOQ（LLOPR）。本研究中添加了10 μL儲備溶液，該樣品用于驗證LOQ。在中等水平校準點的濃度下加標(biāo)另一個OPR 樣品，并使用50 μL的PFAS儲備溶液。該樣品用作常規(guī)分析的傳統(tǒng)OPR或常規(guī)QC樣品。
為了評估樣品基質(zhì)效應(yīng)和方法準確性，通過向每個樣品基質(zhì)中摻入50 μL的PFAS儲備溶液來制備實驗室強化樣品（LFM樣品）。本研究使用一份地表水，一份原始進水樣品和一份最終出水樣品來制備LFM樣品。
將25 μL的EIS儲備溶液直接加入到每個樣品的原瓶中，并通過旋轉(zhuǎn)樣品容器來混合溶液。使用不含PFAS的移液管，將幾滴樣品轉(zhuǎn)移到pH試紙上，并檢查pH值是否為6.5±0.5。如有必要，用50%甲酸或氫氧化銨（或5%甲酸和3%氫氧化銨水溶液）調(diào)節(jié)pH值。樣品現(xiàn)已準備好進行固相萃取（SPE）和凈化。
通過自動固相萃取系統(tǒng)進行樣品提取和凈化
所有經(jīng)過PT驗證的空白樣品，QC樣品均由SPE提取和濃縮，流程詳見EPA方法1633第12.0節(jié)，并在該方法允許的范圍內(nèi)進行了微調(diào)。用堆疊式弱陰離子交換/石墨化炭黑（WAX/GCB）萃取柱代替WAX萃取柱，進行脫碳凈化處理，減少了樣品提取和凈化時間，并最大限度地減少了手動操作誤差。用15 mL的1%甲醇氫氧化銨和5 mL的0.3 M甲酸對萃取柱進行預(yù)處理。
然后，通過注射泵以5 mL/min的速度將水樣品加入到固相萃取柱中。將萃取小柱的內(nèi)壁用5毫升試劑水沖洗（兩次），然后用5毫升1：1的0.1 M甲酸/甲醇溶液沖洗，并通過真空裝置抽干。用5 mL 1%的氫氧化銨甲醇溶液沖洗樣品瓶內(nèi)部，搖動10秒，然后將沖洗液轉(zhuǎn)移到SPE儲液器中，沖洗儲液器內(nèi)壁，同時推動洗脫溶劑通過柱并進入收集管。在樣品瓶和SPE柱之間使用入口過濾器，以防止顆粒堵塞SPE柱。以上所有萃取流程均使用Promochrom SPE-03自動進樣系統(tǒng)（Promochrom Technologies，Richmond，BC，Canada），以減少人力成本，并最大限度地減少人為錯誤。
方法性能和驗證
方法選擇性和真實樣品中PFAS的確認
該方法的選擇性和樣品中PFAS分析物的確認通過比較分析物保留時間和MS信息（例如參考標(biāo)準品和測試樣品之間的分析物定量/定性離子豐度比 [IAR]）進行評估。根據(jù)關(guān)于分析方法驗證的監(jiān)管指導(dǎo)，該LC-MS/MS方法應(yīng)至少使用兩個結(jié)構(gòu)特異的MS/MS轉(zhuǎn)換離子對14-16 。美國EPA方法1633要求樣品的IAR必須在所觀察到的中間點初始校準標(biāo)準品的IAR的±50%范圍內(nèi)，并且該比率要求不適用于PFBA、PFPeA、NMeFOSE、NEtFOSE、PFOSA、PFMPA和PFMBA，因為沒有合適的（無法檢測或S/N不足）二級離子對可用。1
在本研究中，該方法盡可能針對每種分析物使用了兩個或三個MS/MS離子對，以對研究樣品中PFAS的目標(biāo)峰進行定性確認，并確定除PFBA和PFOSA（其二級離子對的S/N不足）外，真實水樣中所有測定的PFAS分析物的IAR值均在預(yù)期值容差窗的±40%范圍內(nèi)。有關(guān)樣品分析結(jié)果和IAR值（表4-5），請參閱本文最后一節(jié)。
儀器靈敏度（LOQ）、
方法檢測限（MDL）和線性
含水樣品的LOQ和MDL值見系列應(yīng)用第1部分表6 13 。由于QSight 500和420系統(tǒng)的高靈敏度以及更大體積進樣的額外靈敏度增強，在樣品制備過程中使用500 mL或250 mL含水樣品不會顯著影響LOQ和MDL，如我們之前研究中的圖11所示13 。
樣品基質(zhì)效應(yīng)和儀器靈敏度檢查
通過比較非提取內(nèi)標(biāo)物（NIS）的峰面積與校準標(biāo)準品中內(nèi)標(biāo)物平均峰面積的差異，對樣品基質(zhì)效應(yīng)進行了研究。EPA方法還利用這些結(jié)果來檢查儀器靈敏度變化（見EPA方法第14.9節(jié)）。
如表1所示，所有回收率結(jié)果均在EPA方法設(shè)定的50-200%范圍內(nèi)（EPA方法中的表6）。廢水樣品似乎具有一些信號增強效應(yīng)（較高的回收率）。
方法萃取效率
方法萃取效率通過從地表水樣品中回收提取出的內(nèi)標(biāo)物（EIS）以及使用響應(yīng)因子計算得出的QC樣本來評估（比較樣品中內(nèi)標(biāo)與NIS的峰面積比/濃度比）。如表2所示，所有回收率結(jié)果均在EPA方法設(shè)定的范圍內(nèi)（EPA方法中的表6）。
方法準確性：
從現(xiàn)場水樣中回收目標(biāo)PFAS 化合物
如表3所示，現(xiàn)場樣品的PFAS回收率在EPA方法設(shè)定的范圍內(nèi)（詳見表5的EPA方法）。精密度（RSD%）在20%以內(nèi)（n=3）。此外，從Absolute Standards Inc.獲得的能力驗證樣品進一步驗證了該方法的準確性，所有40種PFAS化合物的結(jié)果均在可接受范圍內(nèi)（可根據(jù)要求提供數(shù)據(jù)）。
向下滑動查看表1-3和圖1全部內(nèi)容
地表水和廢水樣品分析
7個地表水樣品采集于安大略省多倫多市的湖岸地區(qū)（圖1）：其中4個樣品（S1至S4）采集于安大略湖的不同位置（S1來自Rotary Park地區(qū)，S2來自Sunnyside Park海灘，S3來自HumberBay海岸，S4來自SwanPond）。此外，一個樣品采集于Mimico Creek（S5），一個樣品采集于Grenadier Pond，High Park（S6），一個樣品采集于Humber River（S7）。實驗首次將自動固相萃取和LC-MS/MS方法應(yīng)用于這7個地表水樣品中PFAS含量的分析。如表4所示，在這些樣品中檢測到了40種PFAS化合物中的10種。這些地表水中的PFAS含量與Benoit Lalonde5公布的含量相似，且處于較低的濃度范圍內(nèi)。在靠近公寓樓和人類活動的區(qū)域（如S4和S5）的PFAS含量略高，而在較偏遠的開闊湖區(qū)（如S1和S2）中的PFAS含量較低。近期因年輕人聚集于Swan Pond周邊游玩水上摩托車，周邊人類活動增加，可能污染了水源，并導(dǎo)致樣本S4中的PFAS含量較高。這些結(jié)果與先前的研究一致，證實了地表水中PFAS的來源是城市徑流和大氣沉降。
表4.表層水樣的PFAS結(jié)果（ng/L）和IAR值（點擊查看大圖）
圖2展示展示了從地表水中一些全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）的液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）色譜圖，其中全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）的一些支鏈異構(gòu)體也已從其直鏈異構(gòu)體中被識別并分離出來。
圖2.地表水樣中PFAS的LC-MS/MS色譜圖（點擊查看大圖）
采用固相萃取和LC-MS/MS技術(shù)，對加拿大污水處理廠（WWTP）的8個污水樣品中的PFAS進行了分析。這些樣品包括四個原始進水樣品（W-INF）和四個最終廢水樣品（W-EFF）。如表5所示，在廢水樣品中發(fā)現(xiàn)了40種PFAS化合物中的9，其中5:3FTCA、4:2FTS和6:2FTS僅從原始進水樣品（W-INF）中檢測到。這些結(jié)果與最近發(fā)表的加拿大城市廢水中PFAS的報告結(jié)果2一致。
表5.廢水樣本的PFAS結(jié)果（ng/L）和IAR值（點擊查看大圖）
圖3顯示了從廢水樣品中獲得的PFAS LC-MS/MS 色譜圖。分析物PFBS、6:2FTS和4:2FTS峰與基質(zhì)干擾峰很好地分離，來自PFOS, PFOA, PFHxS和PFOSA一些分支異構(gòu)體也與其線性異構(gòu)體分離。
圖3.廢水樣品中PFAS的LC-MS/MS色譜圖（點擊查看大圖）
盡管自21世紀初以來，加拿大已對諸如全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）等持久性全氟化合物進行了監(jiān)管并逐步停止生產(chǎn)，但由于這些物質(zhì)在環(huán)境中具有持久性，它們?nèi)詴趶U水和地表水樣本中被檢測到。
結(jié)論
我們開發(fā)了一種靈敏且可靠的分析方法，用于分析低ng/L水平的廢水和地表水樣品中的40種PFAS。該方法采用自動固相萃取（SPE）樣品預(yù)處理方法結(jié)合QSight LC-MS/MS進行分析。使用更大的內(nèi)徑SPP UHPLC柱并向柱中注入更多樣品，可以實現(xiàn)更好的分離、更高的靈敏度和更穩(wěn)健的方法。
因此，可以使用更小的樣品體積來提高商業(yè)實驗室的生產(chǎn)效率。使用雙層SPE小柱（WAX/GCB）不僅能簡化樣品制備的步驟，節(jié)約時間，還能提高分析物回收率和準確率。廢水和地表水樣品的分析均符合EPA 1633的所有性能標(biāo)準，這表明該方法具有同等性，用于實際水樣分析也具有良好的精密度和準確度。
致謝
作者衷心感謝加拿大環(huán)境與氣候變化部科技處的Shirley Anne Smyth博士，是她為我們提供了廢水樣本以供測試之用。
參考文獻
1. US. EPA Method 1633 Final. January 2024. Analysis of Per-and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid,Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS. https://www.epa.gov/system/files/documents/2024-01/method-1633-final-for-web-posting.pdf
2. Sarah B. Gewurtz, Alexandra S. Auyeung, Amila O. De Silva,Steven Teslic, Shirley Anne Smyth. Science of the Total Environment. 2024, 912, 168638. Per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in Canadian municipal wastewater and biosolids: Recent patterns and time trends 2009 to 2021.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.168638.
3. Sudarshan Kurwadkar, Richard Wilkin, et al., Science of the Total Environment. 2022, 809, 151003. Per-and polyfluoroalkyl substances in water and wastewater: A critical review of their global occurrence and distribution.http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151003.
4. Lutz Ahrens, Jelena Rakovic, Siri Ekdahl, Roland Kallenborn.Chemosphere, 2024, 345, 140463. Environmental distribution of per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) on Svalbard: Local sources and long-range transport to the Arctic.https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140463.
5. Benoit Lalonde, Christine Garron. Archives of Environmental Contamination and Toxicology. 2022. 82, 581. Perfuoroalkyl Substances (PFASs) in the Canadian Freshwater Environment.
https://doi.org/10.1007/s00244-022-00922-x.
6. H. Ulrich, et al., Chemosphere, 2024, 349, 140893.Novel PFAS-specific monitoring approach for highly impacted surface waters. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140893.
7. Lingyi Meng, BoyuSong, Yawei Wang, et al., Environment International, 2021. 156,106735. Legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in the Bohai Sea and its inflow rivers. https://doi.org/10.1016/j.envint.2021.106735
8. Sze Yee Wee, Ahmad Zaharin Aris. Ecotoxicology and Environmental Safety. 2023, 267, 115663. Environmental impacts, exposure pathways, and health effects of PFOA and PFOS. https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2023.115663
9. M.-A. Pétré, K.R. Salk, et al., Science of the Total Environment. 2022, 831, 154763. Per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in river discharge: Modeling loads upstream and downstream of a PFAS manufacturing plant in the Cape Fear watershed, North Carolina. http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.154763
10. H?kon A. Langberg, et al., Environmental Pollution. 2021,273, 116259. Paper product production identified as the main source of per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in a Norwegian lake: Source and historic emission tracking.https://doi.org/10.1016/j.envpol.2020.116259.
11. M. Zare?bska, S. Bajkacz. Trends in Analytical Chemistry.2023, 163, 117062. Poly- and perfluoroalkyl substances(PFAS) - recent advances in the aquatic environment analysis. https://doi.org/10.1016/j.trac.2023.117062.
12. Qi Wang, Yuefei Ruan, Paul K.S. Lam, et al., Trends in Analytical Chemistry. 2023, 169, 117351. Tracing perand polyfluoroalkyl substances (PFASs) in the aquatic environment: Target analysis and beyond. https://doi.org/10.1016/j.trac.2023.117351.
13.PerkinElmer Application Note: Analysis of 40 Per- and Polyfluoroalkyl Substances by US EPA Method 1633 Part 1:Method Development and Verification with Quality Control Samples.
14. USA. FDA, Bioanalytical Method Validation Guidance for Industry, 2018.https://www.fda.gov/downloads/drugs/guidances/ucm070107.Pdf.
15. European Commission, 2002/657/EC: Commission decision of 12 August 2002 implementing Council Directive96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results, Off. J. Eur.Communities. 2002.
16. European Commission, Guidance SANTE 11312/2021 –Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed. https://www.accredia.it/en/documento/guidance-sante-11312-2021-analytical-quality-control-and-method-validationprocedures-for-pesticide-residues-analysis-in-food-and-feed/
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