含鹽溶液中總有機(jī)碳的測定

By Robert A. Booth

摘要
         燃燒氧化型總有機(jī)碳分析儀，使用合適的催化劑，可以方便地分析含鹽溶液中的總有機(jī)碳含量其他氧化碳的方法經(jīng)驗(yàn)證明會(huì)有氯離子的干擾，同時(shí)填裝在燃燒管內(nèi)的催化劑也發(fā)現(xiàn)會(huì)有鹽沉積在表面而影響效率這篇報(bào)告主要討論Apollo9000型總有機(jī)碳分析儀在此復(fù)雜應(yīng)用中的可靠性和維護(hù)的方便性

介紹
  含氯化鈉樣品中的有機(jī)和無機(jī)碳含量的測定一直倍受關(guān)注測知海洋中的可溶性有機(jī)碳（DOC）的濃度，可以評估有機(jī)物在碳循環(huán)中的作用；很多沿海城市已發(fā)現(xiàn)海水侵入了他們的淡水系統(tǒng)；很多工廠必須分析過程中和排水口的含鹽水樣品

用低溫氧化法將碳氧化為二氧化碳時(shí)，被分析水樣中氯的存在通常會(huì)干擾碳的測定這類儀器通常使用過硫酸鹽，有時(shí)也結(jié)合紫外光提高氧化性能作為氧化媒介的自由基會(huì)被氯離子消耗掉，從而大大減慢反應(yīng)時(shí)間，使分析過程長的使人無法忍受在反應(yīng)混合物中加入汞會(huì)一定程度上YZ氯的影響，但汞帶來了廢棄物處理的問題

并且氯離子氧化為氯氣后，會(huì)腐蝕儀器的檢測器

在高溫燃燒氧化的分析儀中，氯離子不會(huì)影響反應(yīng)速度，氯氣的濃度也很低但鈉離子沉積（結(jié)晶）到燃燒管上會(huì)使石英管變花，當(dāng)溫度升高時(shí)，石英管會(huì)因此損壞

Tekmar-Dohrmann的Apollo 9000總有機(jī)碳分析儀精巧的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以很方便地用于含鹽溶液的總有機(jī)碳分析燃燒管，氯吸收器和其他進(jìn)行含鹽溶液分析時(shí)要進(jìn)行日常維護(hù)的部件都可以很方便地拆裝

實(shí)驗(yàn)過程
一臺填裝了合適催化劑的Apollo9000總有機(jī)碳分析儀，測試了海水樣品和添加了3%NaCl的水樣品（模擬海水）所有測試都是在TOC模式下進(jìn)行，之前樣品中都加入了酸以吹掃掉無機(jī)碳因?yàn)楹Ｋ邪罅康臒o機(jī)碳，采用酸化和吹掃技術(shù)是適當(dāng)?shù)?br>
初始的實(shí)驗(yàn)測試了純的海水樣品和分別添加了1，5和10mg C/L苯二甲酸氫鉀（KHP）的海水樣品然后同樣的樣品瓶再次在TC方式下測定，因?yàn)檫@些樣品已經(jīng)加酸并吹掃去掉了無機(jī)碳

另外進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)是探測鹽分沉積到催化劑上，在阻塞氣流前的Zda鹽量

Z后比較了儀器對鹽和非鹽溶液中的1,4 苯醌，蔗糖，腐殖酸，丹寧酸樣品的響應(yīng)


結(jié)果與討論
海水中的TOC含量測得為1.1ppmC+/-0.05扣除海水的TOC值，回收實(shí)驗(yàn)的值分別是1.31ppm C，4.99ppm C，9.88ppm C因?yàn)樗蟹治鲞^程使用的是預(yù)置的校正系數(shù)和0ppm的空白值因此，表1中的值并不準(zhǔn)確，而只是用于顯示進(jìn)樣大量鹽分后的相對量的改變?nèi)缓骉OC方式下連續(xù)進(jìn)0.5ml的海水42次，其間插入進(jìn)了一些飲用水，Z后一個(gè)海水樣品的TOC值為0.91ppm C在TC測量方式下對前面實(shí)驗(yàn)的樣品瓶再次測量，扣除海水的TOC后，回收值為1.25ppm C，4.60ppm C，9.23ppm C

這說明催化劑可以耐受大量鹽分的沉積，給出良好的定量結(jié)果

表1  催化劑的重復(fù)使用
樣品    TOC值ppm    TOC值（扣除海水TOC值）    在42次0.5ml海水進(jìn)樣后
DI 純水DI/5ppm C海水（SW）SW+1ppm CSW+5ppm CSW+10ppm CDI/5ppmC    0.137+/-0.064.52+/-0.121.10+/-0.052.41+/-0.466.09+/-0.07310.98+/-0.0344.55+/-0.10    ------1.314.999.88--    ------1.254.609.23--

Zda的鹽分耐受量
進(jìn)樣200ml 0.3%的氯化鈉溶液后，結(jié)晶在催化劑上的鹽分會(huì)堵塞使氣體無法通過這相當(dāng)于0.5ml樣品量進(jìn)樣400次，200ml總量含6克鹽分所以我們建議**是進(jìn)樣180ml（0.3%NaCl）以后，就進(jìn)行燃燒管清洗和催化劑脫鹽假設(shè)每個(gè)樣品做兩次，實(shí)際在進(jìn)行維護(hù)前可以分析180個(gè)樣品如果進(jìn)樣量降低到0.3ml，就可在進(jìn)行維護(hù)前分析300個(gè)樣品

大量的鹽分沉積后使催化劑從燃燒管中取出時(shí)變得比較困難，此時(shí)可直接在燃燒管中加入去離子水，每次加入50ml水并多次加入可以使催化劑比較容易從燃燒管中取出催化劑要小心處理避免顆粒破損從燃燒管中取出催化劑后要用去離子水多次沖洗，然后在100C的烘箱中烘干后再填裝到管內(nèi)在催化劑底部墊上新的潔凈的石英棉防止催化劑從燃燒管漏掉

在使用處理后的催化劑做分析前，需用680C這樣溫和的條件進(jìn)行活化這個(gè)活化過程只要簡單地在軟件中選擇催化劑活化方法就可自動(dòng)進(jìn)行，需時(shí)約60分鐘表2和表3中的數(shù)據(jù)是用活化后的催化劑做出來的

多種化合物的響應(yīng)值
測試了四種化合物以比較在鹽和非鹽溶液中儀器的響應(yīng)（表2）實(shí)驗(yàn)證明對于去離子水和3%NaCl溶液中的同種化合物，儀器的響應(yīng)是一樣的

這些響應(yīng)值計(jì)算成ppm C后也和溶液的實(shí)際值進(jìn)行比較（表3 ）腐殖酸是很難配置成準(zhǔn)確濃度的溶液，因?yàn)槿芤侯伾軡?，無法確定是否所有的顆粒都已溶解因此在測量腐殖酸溶液的時(shí)候使用了磁攪拌腐殖酸（TC）總碳是在再次老化后的催化劑上測定的較高的值可能說明在酸化和吹掃時(shí)有些事情發(fā)生了，降低了有機(jī)碳的含量

表2同種化合物在不同溶液中的儀器響應(yīng)值
化合物    3%NaCl溶液    去離子水溶液
1,4 苯醌蔗糖腐殖酸丹寧酸    2.16ppm2.06ppm1.76ppm1.84ppm    2.20ppm2.11ppm1.72ppm1.86ppm


表3計(jì)算值和實(shí)際值的比較
化合物    實(shí)際濃度    分析濃度n=6
(1)腐殖酸腐殖酸(2)丹寧酸蔗糖1,4 苯醌    2.073ppm C2.073ppm C2.544ppm C1.998ppm C2.058ppm C    1.795+/-0.1052.247+/-0.1292.434+/-0.0231.984+/-0.141(3)2.104+/-0.054
(1)    腐殖酸的鈉鹽溶液，Aldrich Chemical Company，Vector CHNO&S分析儀分析，40.34%C
(2)    丹寧酸，Aldrich Chemical Company， Vector CHNO&S分析儀分析，49.89%C
(3)    n=5

結(jié)論
Apollo 9000 很適合分析鹽溶液中的總有機(jī)碳含量但必須注意的是鹽在催化劑上的沉積會(huì)降低儀器對碳的響應(yīng)催化劑Z多可承受5克氯化鈉，以后就要清洗燃燒管老化再生催化劑

在再生后催化劑上得到的數(shù)據(jù)同在新催化劑上得到的數(shù)據(jù)是可比的