簡  介

二維過渡金屬二鹵代化合物是一類具有獨特層數依賴性的光學和電子性質的層狀半導體材料。本文使用RMS1000共聚焦顯微拉曼光譜儀對過渡金屬二硫化物--二硒化鎢(WSe2)進行了五種成像模式的表征：明場、暗場、拉曼、光致發(fā)光和二次諧波，以充分表征與層數相關的光電特性。

圖1 單層WSe2晶體結構

實驗方法

在硅基底上，使用化學氣相沉積(CVD)的方法制備WSe2晶體，并使用愛丁堡儀器RMS1000共聚焦顯微拉曼光譜儀進行表征。

RMS1000配備了100x/0.9物鏡和背照式CCD相機。使用532 nm激光光源（1800gr /mm和300gr /mm衍射光柵），對WSe2進行拉曼和光致發(fā)光成像，獲得拉曼光譜和PL光譜。對于二次諧波(SHG)成像，Chromacity 1040 HP飛秒光纖激光器(Chromacity Ltd.UK)波長1040 nm、頻率80 MHz，耦合到RMS1000進行激發(fā)，使用300 gr/mm衍射光柵，獲得SHG信號響應。

明場和暗場成像

WSe2晶體使用反射的明場和暗場進行寬場成像(圖3)。在明場成像中，反射硅基底很亮，而沉積在上面的吸收WSe2晶體則較暗。成核位點表現為晶體表面的黑點，以及中心較強的吸收區(qū)域，展示了WSe2的多層結構。暗場成像提供了補充信息。在暗場中，樣品表面的斜角度、層階（不同的高度會增加散射效應）在圖像中顯得明亮。暗場圖像顯示，在中心區(qū)域有兩個不同高度的部分，可能是由于不同的WSe2層數。

圖2 單層WSe2晶體的明場（a）和暗場（b）成像

拉曼成像

對晶體進行拉曼成像(圖3)。WSe2在250cm-1處有一個拉曼特征峰(圖3d)，對應于WSe2的面內E12g和面外A1g聲子模。與其他過渡金屬二硫族化合物相比，E12g和A1g聲子模在WSe2中不能夠獨立分辨，兩者都對250 cm-1處的峰有貢獻1,2。在晶體的中心，310cm-1處觀察到一個額外的峰(在圖3d中用箭頭標記)。該峰在單層WSe2中是對稱禁止的，表明此WSe2是多層的。E12g/A1g峰強度(圖3a)在大主三角區(qū)域Z 高，在內三角區(qū)域降低約80%。E12g/A1g的峰值位置(圖3b)從主要區(qū)域的250cm-1轉移到內部區(qū)域的247cm-1，這表明材料層數的變化。E12g/A1g峰也在晶體邊緣向更高的波數移動，這是由于在無序邊緣的局部微環(huán)境的變化。

圖3  WSe2的拉曼成像

(a)E12g/A1g (250 cm-1)拉曼強度；(b)E12g/A1g拉曼的峰值位置；(c)用Z小二乘法擬合的光譜圖展示三個不同拉曼光譜區(qū)域；(d) A、B和C區(qū)域的平均拉曼光譜;光譜B和C的強度進行3倍縮放，箭頭標記了310cm-1處峰的位置。

拉曼成像參數：40×40μm2，200×200像素，50ms采集時間，532nm激光光源，1800gr/mm衍射光柵，300μm針孔。Ramacle?光譜匹配分析(圖3c)在晶體中識別出三個不同的拉曼光譜區(qū)域。在進行圖譜對比時，將拉曼成像圖中用戶選擇位置的光譜指定為原型，并計算地圖中所有其他光譜與原型的偏差。較低的偏離光譜表現為較強烈的顏色。單分子層WSe2主要分布區(qū)域標記為藍色，內部區(qū)域劃分為兩個部分(標記為紅色和綠色)，E12g/A1g拉曼峰形狀略有不同。這與暗場圖像中觀察到的晶體內部區(qū)域表面高度的變化一致。

光致發(fā)光成像

為了進一步了解內部區(qū)域，對晶體進行了光致發(fā)光(PL)成像(圖4)。PL總強度(圖4a)在內部區(qū)域較低，并且PL峰值位置(圖4b)發(fā)生了紅移。光譜對比(圖4c)在晶體上識別出四個不同的PL光譜區(qū)域，它們對應的光譜如圖4d所示。

圖4 WSe2的光致發(fā)光成像

(a)PL的綜合強度，(b) PL主峰位置，(c)Z小二乘光譜擬合，顯示4個不同的PL光譜區(qū)域，(d) A、B、C和D區(qū)域的平均PL光譜。

PL成像參數為：40x40μm2, 200x200像素，30ms采集時間，532nm激光光源，300gr/mm衍射光柵，300μm針孔。

區(qū)域A(藍色)為單分子層WSe2，受激發(fā)射在780 nm處有PL峰。在B區(qū)，總發(fā)光強度下降，870nm處有一個較長的肩峰，而在C區(qū)發(fā)光強度進一步下降，光譜向長波長肩峰轉移。WSe2晶體隨著層數的增加，PL發(fā)射產生紅移，從單分子層中的~1.6eV(~780nm)的發(fā)射帶到WSe21B區(qū)和C區(qū)中的~1.2 eV (~1000 nm)的間接發(fā)射帶遷移，因此分別被判定為雙分子層和三層WSe2。與拉曼圖像類似，在PL中也觀察到顯著的邊緣效應，PL峰值位置在晶體的下邊緣(光譜D)發(fā)生了藍移，在晶體的上邊緣發(fā)生了紅移。

二次諧波成像

為了得到在三個確定晶體區(qū)域的層疊類型，使用二次諧波(SHG)對晶體進行成像(圖5)。SHG成像對過渡金屬二鹵代化合物的晶體對稱性高度敏感，SHG僅在激發(fā)聚焦區(qū)域中存在非中心對稱時發(fā)生。單分子層WSe2是非中心對稱的，A區(qū)可測量到SHG響應。多層WSe2的對稱性取決于層堆積的類型（2H或3R）5。在3R堆疊中，各層取向一致，多層非中心對稱，SHG響應隨層數增加而增加。相比之下，在2H堆疊中，每一層相對于相鄰層旋轉180°，奇數層是具有類似于單層SHG響應的凈非中心對稱層，而偶數層是無SHG響應的凈中心對稱層。4,5

圖5 WSe2的二次諧波成像

(a)    520 nm處SHG峰的強度；(b)A、B、C區(qū)域的SHG響應

SHG成像參數：40×40μm2，200×200像素，11ms采集時間，1040nm飛秒脈沖激光光源，300 gr/mm衍射光柵，300μm針孔。B區(qū)雙分子層WSe2的SHG響應是單分子層的兩倍，因此為兩層晶體的3R堆疊。與單層相比，C區(qū)的三層WSe2的SHG響應減弱，這表明三層中的第三層相對于第 一層和第二層旋轉，導致部分中心對稱恢復。圖5a中的藍色、紅色和綠色虛線三角形說明了晶體中三層的相對方向。第三層(綠色)的生長在第二層(紅色)的邊界處終止，形成一個部分三角形。

結  論

利用寬場、拉曼、PL和SHG成像技術，對CVD生長WSe2晶體的層數和層堆積類型進行表征。RMS1000共聚焦顯微拉曼光譜儀的多種表征方式，使其成為研究過渡金屬二硫化物光電性質的理想成像平臺。

愛丁堡RMS1000是一款科研級、模塊化共聚焦顯微拉曼光譜儀，可以實現超高的光譜分辨率、空間分辨率和靈敏度。RMS1000的設計基于強大的專業(yè)知識和經典光路原理構型，結合現代光學設計，注重功能、精度和速度，在模塊化和擴展性上形成獨具一格的現代化顯微拉曼光譜儀。RMS1000可以配置多達5個集成的窄帶激光器，擴展外部激光器，可以實現明（暗）場成像、拉曼成像、PL成像、二次諧波成像等功能，獲得樣品的全方位信息，適用于二維半導體材料晶體的探索。

參考文獻

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