鋰電池作為新一代儲(chǔ)能技術(shù)的明星，因其超高的能量密度，被視為攻克能源難題的利器。在充放電初期，電解液中組分會(huì)在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)下，自發(fā)在電極材料與電解液接觸的固液界面處發(fā)生氧化還原分解，形成電極-電解質(zhì)界面（SEI和CEI），其一般認(rèn)為是由電解液內(nèi)溶劑分子，鋰鹽陰離子、添加劑等的分解產(chǎn)物組成的復(fù)雜混合物，能夠隔絕界面處的電子隧穿，實(shí)現(xiàn)鋰電池動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定運(yùn)行。

界面層的形成機(jī)制和組成非常復(fù)雜，就像一個(gè)深不可測(cè)的“黑箱”，對(duì)界面層認(rèn)知的匱乏限制了電池性能和安全性的研究。尤其是在極端條件下，鋰電池性能?chē)?yán)重受限于緩慢的界面動(dòng)力學(xué)和不穩(wěn)定性的電極-電解質(zhì)界面，然而研究人員缺乏在分子層面的對(duì)電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行理性調(diào)控的基礎(chǔ)。

LC-QTOF 作為一種強(qiáng)大的分析工具，能夠通過(guò)質(zhì)荷比（m/z）和特征碎片，推測(cè)化合物的分子式和結(jié)構(gòu)特征，對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析。應(yīng)用于電極-電解質(zhì)界面研究，可以從分子層面揭示界面層的組成，探討界面層的形成機(jī)制，推進(jìn)對(duì)界面層的理性調(diào)控。

最近，清華大學(xué)劉凱教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂 級(jí)期刊Nature Energy上發(fā)表了一篇題為“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”的研究文章。該文章研究了不對(duì)稱(chēng)鋰鹽在鋰金屬電池界面化學(xué)機(jī)理中的作用，并取得了突破性進(jìn)展。為了詳細(xì)探究該鋰鹽的電化學(xué)氧化機(jī)理及其衍生的界面化學(xué)，作者利用 Agilent 6546 開(kāi)發(fā)了電化學(xué)-液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（EC-LC-QTOF）的表征手段，精 準(zhǔn)捕捉 STFSI- 陰離子在界面氧化形成 CEI 過(guò)程中的產(chǎn)物碎片。

Agilent 6546 LC-QTOF 液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng) 

專(zhuān)家解讀核心信息

劉  凱

清華大學(xué)化學(xué)工程系副教授，特別研究員，博士生導(dǎo)師

本科畢業(yè)于吉林大學(xué)，2014年在清華大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后在斯坦福大學(xué)從事博士后研究，2019年加入清華大學(xué)。曾入選第十五批海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃，獲《麻省理工科技評(píng)論》“ 35 歲以下科技創(chuàng)新 35 人”(TR35)中國(guó)榜單，中國(guó)化學(xué)會(huì)超分子青年講座獎(jiǎng)，《麻省理工科技評(píng)論》全 球青年科技創(chuàng)新獎(jiǎng)，瑞士 Dinitris N. Chorafas 青年研究獎(jiǎng)（全 球每年遴選 30 人），清華大學(xué)學(xué)術(shù)新秀等多項(xiàng)獎(jiǎng)勵(lì)。

入職清華以來(lái)，以通訊作者身份在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊 Nature Energy，Nature Communications，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano 等，發(fā)表論文 30 余篇。研究成果多次被 Science，Nature Materials，NPG Asia Materials 等學(xué)術(shù)刊物撰專(zhuān)文 Highlight 和報(bào)道，同時(shí)也被 CNN，BBC 和科技日?qǐng)?bào)等媒介報(bào)道?？偙灰?2 萬(wàn)多次，h- 指數(shù)為 76。

課題組主要研究方向：專(zhuān)注于新能源電解質(zhì)材料分子設(shè)計(jì)；高分子聚合物固態(tài)電解質(zhì)，堿性離子膜材料；電池安全材料。

基于電化學(xué)耦合液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（LC-QTOF）的鋰電池界面分析技術(shù)，可以高效捕獲并精確分析電解液內(nèi)界面反應(yīng)碎片，為分子層面的電解液化學(xué)和界面化學(xué)表征提供了全新的方向。在此工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了一類(lèi)不對(duì)稱(chēng)的亞磺酰亞胺鋰鹽，其憑借獨(dú)特的可氧化性和陰離子聚合機(jī)制，在電極界面形成了特殊的陰離子衍生的 CEI。LC-QTOF 幫助檢測(cè)出一系列陰離子氧化及聚合的衍生碎片，清晰地驗(yàn)證了設(shè)計(jì)分子的界面氧化耦合聚合機(jī)理。憑借這一電解液化學(xué)和界面化學(xué)的結(jié)合，最 終實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池在極端條件下的超高功率和長(zhǎng)壽命運(yùn)行。

不對(duì)稱(chēng)鋰鹽的分子設(shè)計(jì)

基于傳統(tǒng)的磺酰亞胺鋰鹽 LiTFSI，調(diào)整磺酰亞胺陰離子中的磺?；鶠閬喕酋；?，引入陰離子氧化位點(diǎn)，使得設(shè)計(jì)的亞磺酰亞胺陰離子具有特殊的可氧化性，能夠更早發(fā)生電化學(xué)氧化分解，參與正極表面的 CEI 形成過(guò)程。

DTF 理論計(jì)算結(jié)合 LSV，核磁等實(shí)驗(yàn)表征證明了亞磺酰亞胺類(lèi)鋰鹽的可氧化性。其中，僅替換一側(cè)的不對(duì)稱(chēng) LiSTFSI 鋰鹽分子能夠同時(shí)兼顧適中的可氧化性和穩(wěn)定的可接受的理化特性。因此，采用不對(duì)稱(chēng)鋰鹽 LiSTFSI 作為添加劑，應(yīng)用于界面及電池性能的研究。

圖 1. 實(shí)驗(yàn)和理論研究不同陰離子結(jié)構(gòu)的理化性質(zhì)及電化學(xué)穩(wěn)定性

LC-QTOF 界面表征策略

圖 2. 電化學(xué)-液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（EC-LC-Q-TOF）表征策略

為了詳細(xì)探究 LiSTFSI 的電化學(xué)氧化機(jī)理及其衍生的界面化學(xué)，作者利用 Agilent 6546 開(kāi)發(fā)了電化學(xué)-液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（EC-LC-QTOF）的表征手段。使用具有高比表面積的碳?xì)肿鳛殛帢O，通過(guò)施加電壓，在電極表面積累氧化產(chǎn)物形成的 CEI。提取并收集可溶解的 CEI 部分，并收集對(duì)應(yīng)的電解液，均使用安捷倫 6546 液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（LC-QTOF）進(jìn)行分析，以便發(fā)現(xiàn)電解液成分的變化，以及發(fā)現(xiàn) CEI 中的未知電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。

電解液和 CEI 的對(duì)比分析

通過(guò)總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后的電解液的差異，以及發(fā)現(xiàn) CEI 中的氧化產(chǎn)物。如果差異不夠明顯，可以結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)分析軟件（如Mass Profiler Professional，MPP），來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品間的差異分析。

未知氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)高分辨質(zhì)譜的準(zhǔn)確質(zhì)量和同位素分布，結(jié)合元素組成的相關(guān)性，可以初步推測(cè)氧化產(chǎn)物的分子式。結(jié)合差異分析得到的系列化合物結(jié)果，可以確定氧化產(chǎn)物的種類(lèi)、數(shù)量和可能的結(jié)構(gòu)特征，初步推斷其氧化機(jī)制。對(duì)于比較明顯的氧化產(chǎn)物，通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜的特征碎片，可以驗(yàn)證對(duì)結(jié)構(gòu)的推測(cè)。

與其它技術(shù)和界面電化學(xué)行為的結(jié)合

通過(guò) XPS 和 TOF-SIMS 等技術(shù)，可以表征 CEI 的成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）等測(cè)試，可以分析 CEI 對(duì)電池電化學(xué)行為的影響。這些測(cè)試可以進(jìn)一步驗(yàn)證所提出機(jī)理機(jī)制的正確性，進(jìn)而指導(dǎo)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

LiSTFSI 衍生的 CEI 界面研究

以低濃度醚基電解液作為基礎(chǔ)電解液，添加 LiSTFSI 會(huì)形成特殊的陰離子衍生的 CEI，顯著提高了低濃度醚基電解液的氧化穩(wěn)定性，保護(hù) NCM 電極顆粒的結(jié)構(gòu)完整性，減少了正極不可逆的結(jié)構(gòu)相變和過(guò)渡金屬溶出等。XPS 和 TOF-SIMS 的組分表征表明 LiSTFSI 衍生的 CEI 內(nèi)層富含 LiF 為代表的無(wú)機(jī)物組分，外層則覆蓋了一層富含 N，S 組分的陰離子衍生物。

LC-QTOF 在氧化后的樣品中檢測(cè)到一系列無(wú)機(jī)陰離子聚合物碎片，與其它兩種鋰鹽體系相比，這些聚陰離子寡聚物僅存在于 LiSTFSI 系統(tǒng)中。

圖 3. 電化學(xué)-液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜表征 LiSTFSI 電化學(xué)氧化反應(yīng)機(jī)理

結(jié)合反應(yīng)自由能及過(guò)渡態(tài)計(jì)算，證明了在正極表面，STFSI- 陰離子會(huì)首先發(fā)生電化學(xué)氧化分解，失去兩個(gè)電子并斷裂 N-S 鍵，生成磺酰陽(yáng)離子 (CF3O2S+) 和氮賓類(lèi)似物 (CF3NOS, 即 M-CF3)。CF3O2S+ 和 M-CF3 會(huì)作為聚合單體進(jìn)一步觸發(fā) STFSI- 陰離子的聚合反應(yīng)，形成一系列碎片離子 (SO3-X) 和具有不同側(cè)基的亞硝酰類(lèi)似物中間體 (M-X)。這些亞硝酰類(lèi)似物中間體具有活性親電性，會(huì)與 STFSI- 中磺酰單元硫原子上的孤對(duì)電子反應(yīng)，形成 N=S 鍵，生成亞硝酰二聚體 (P-STFSI-1)，并可能進(jìn)一步反應(yīng)最 終形成 N-S 主鏈的無(wú)機(jī)高聚物(P-STFSI-n)。

根據(jù)上述機(jī)理，由 LiSTFSI 氧化形成的無(wú)極物和 STFSI- 陰離子聚合的無(wú)機(jī)高聚物可能形成特殊的雙層 CEI 結(jié)構(gòu)。其外層為 N-S 主鏈的無(wú)機(jī)聚合物，不僅具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，還能夠連接附加的陰離子基團(tuán)，形成負(fù)電荷的 CEI；而內(nèi)層為陰離子深度氧化形成的以 LiF 為代表的無(wú)機(jī)物，能夠絕緣電子并提高陽(yáng)極穩(wěn)定性。這一雙層 CEI 能夠同時(shí)兼顧良好的界面鈍化，高機(jī)械穩(wěn)定性和快速的界面動(dòng)力學(xué)。

圖 4. STFSI-  陰離子的電化學(xué)氧化耦合聚合機(jī)理及其衍生的界面化學(xué)

CEI 界面帶來(lái)電池性能的提升

LiSTFSI 衍生的 CEI 中的特殊無(wú)機(jī)陰離子聚合物能夠同時(shí)表現(xiàn)出無(wú)機(jī)物的硬度和聚合物的韌性，并能夠提升極端條件（低溫、高功率）下，鋰金屬電池的電化學(xué)性能。例如，Li/NMC811 電池在 -20℃ 下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò) 2000 圈，循環(huán)時(shí)間超過(guò) 9000 小時(shí)，容量保持率高達(dá) 85.7%。在 -20℃ 和 -40℃ 下也表現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度和功率密度。

這項(xiàng)研究，通過(guò)設(shè)計(jì)出的不對(duì)稱(chēng)鹽 LiSTFSI，衍生出特殊的界面陰離子氧化耦合聚合機(jī)理，從而形成由陰離子衍生的雙層無(wú)機(jī) CEI，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和加速的界面動(dòng)力學(xué)。在各種極端溫度和電流條件下，鋰金屬軟包電池都顯示出前所未有的能量和功率密度。這種在分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，可以在衍生的界面化學(xué)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。LC-QTOF 可以對(duì)微量的界面化學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行精 準(zhǔn)的捕捉和分析，為電解液化學(xué)和界面化學(xué)表征提供了分子層面的解析，深入探討界面層的形成機(jī)制，推進(jìn)對(duì)界面層的理性調(diào)控。

標(biāo)簽：鋰電池性能安捷倫