Tl及Tl化物都具有劇毒，Tl對(duì)動(dòng)植物的毒性遠(yuǎn)大于鉛、鎘、汞等其他重金屬?！禛B 31573-2015 無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定涉Tl的無(wú)機(jī)化合物工業(yè)企業(yè)，其車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口的Tl總量限值為0.005 mg/L?，F(xiàn)行水質(zhì)中Tl含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)《HJ 748-2015 水質(zhì)Tl的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》中列出了兩種測(cè)試方法：沉淀富集法和直接法。

直接法對(duì)于基體復(fù)雜的廢水樣品而言，基體影響大，且靈敏度不足，準(zhǔn)確性存疑；沉淀富集法則需要用到溴水（劇毒試劑）、離心機(jī)（額外的實(shí)驗(yàn)設(shè)備）等，對(duì)實(shí)驗(yàn)室管理體系要求較高，增加了企業(yè)的管理成本。

珀金埃爾默開發(fā)了一種利用鐵鹽和溴化鉀試劑對(duì)廢水樣品中的Tl進(jìn)行萃取富集處理的方法，有效去除碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)排放廢水中的復(fù)雜基質(zhì)，并降低對(duì)石墨爐原子吸收光譜儀的靈敏度要求，大大簡(jiǎn)化了處理過(guò)程，節(jié)省企業(yè)的管理成本，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，是一種高性價(jià)比的企業(yè)內(nèi)控檢測(cè)方法。

儀器和試劑

本次實(shí)驗(yàn)使用的是PerkinElmer? 900T型火焰-石墨爐一體式原子吸收光譜儀，配置Tl元素?zé)o極放電燈（Tl-EDL）。

樣品處理用到的試劑有：硫酸、磷酸、鹽酸、鐵（III）鹽（即硫酸鐵或氯化鐵）、溴化鉀、甲基異丁基酮（MIBK），純度要求在分析純以上。

前處理

精確量取廢水樣品25mL于燒杯中，加入鐵鹽試劑，鹽酸，混勻后置于150 ℃ 電熱板上加熱，待無(wú)氣泡冒出后，提高加熱溫度使溶液近干。取下稍冷后，加入硫酸（1+4），加熱數(shù)分鐘，用水轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，加水定容至35mL，加入溴化鉀試劑，搖勻。靜置，加入磷酸，加水定容至50mL刻度，搖勻。向比色管中準(zhǔn)確加入5 mL甲基異丁酮（MIBK），充分振搖數(shù)分鐘，待靜置分層后，取上層有機(jī)相測(cè)試。

樣品分析

儀器測(cè)試參數(shù)

石墨爐升溫程序

標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品測(cè)試譜圖如下圖所示，峰型左右對(duì)稱呈正態(tài)分布形狀，出峰時(shí)間在1秒左右，表明石墨爐溫度程序?qū)悠泛线m。

標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液Tl測(cè)試譜圖標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品測(cè)試結(jié)果見下圖，萃取富集-石墨爐原子吸收法測(cè)試TI的結(jié)果與ICP-MS法一致，加標(biāo)回收符合方法驗(yàn)證要求。通過(guò)萃取富集的處理方式，樣品中低濃度Tl元素可以濃縮至有機(jī)相中，相應(yīng)的限量指標(biāo)也從原來(lái)0.005 mg /L轉(zhuǎn)變?yōu)?.025 mg/L，同時(shí)原本干擾大的基體組分也去除干凈，大大降低對(duì)儀器的靈敏度要求。

萃取富集石墨爐法Tl標(biāo)準(zhǔn)曲線

AAS和ICPMS測(cè)試結(jié)果

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上一期我們討論了采用鐵鹽和溴化鉀試劑對(duì)廢水樣品中的Tl進(jìn)行萃取富集處理的方法，這個(gè)離線方法能有效去除碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)排放廢水中的復(fù)雜基質(zhì)，降低對(duì)石墨爐原子吸收光譜儀的靈敏度要求，簡(jiǎn)化了處理過(guò)程，同時(shí)節(jié)省了成本。但是離線的方法總還是需要人來(lái)進(jìn)行預(yù)處理操作，那有沒(méi)有方法能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化的富集處理呢？

答案是：有。

珀金埃爾默參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)署200.9方法，開發(fā)了一種使用GFAAS直接分析各類水樣品中超痕量Tl的方法，無(wú)需樣品預(yù)處理，僅需在分析之前將多個(gè)樣品涂覆在石墨管平臺(tái)即可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)預(yù)富集。根據(jù)HJ 748-2015規(guī)定的共沉淀富集法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品需要至少24小時(shí)的人工預(yù)處理。而利用在線預(yù)富集多次注入法，每個(gè)樣品只需要15分鐘，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)過(guò)程的完全自動(dòng)化。

利用自動(dòng)采樣器對(duì)濃度為0.5μg/L的Tl原液進(jìn)行在線自動(dòng)稀釋和多次注入完成校準(zhǔn)曲線。如圖1所示，校準(zhǔn)曲線的線性非常好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。利用優(yōu)化的石墨爐程序，在疊加的譜圖(圖2)中可以看到所獲得的校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品的譜峰對(duì)稱，而且出峰時(shí)間保持一致，表明獲得良好的譜圖且無(wú)明顯基體干擾。

圖1 Tl含量校準(zhǔn)曲線

圖2 校準(zhǔn)標(biāo)樣與樣品中Tl的譜峰重疊

我們通過(guò)質(zhì)量控制(QC)檢查——校準(zhǔn)標(biāo)樣之后立即分析質(zhì)控樣品——和分析環(huán)境參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERM)來(lái)確保該方法的有效性。QC標(biāo)準(zhǔn)樣品能保證良好的回收率，變動(dòng)范圍不超過(guò)10%，可以滿足監(jiān)管機(jī)構(gòu)通常的要求。

ERM和QC回收率研究結(jié)果

基于十一份0.2%HNO₃重復(fù)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢測(cè)限值(MDL)。與GFAAS直接分析法和GAFFS共沉淀預(yù)富集分析法相比，這個(gè)新方法的檢測(cè)限值更低，接近ICP-MS的水平。

不同方法之間的檢測(cè)限值對(duì)比

我們分析了三種不同的水樣品。結(jié)果表明所有樣品中的Tl含量都低于方法檢測(cè)限值。添加0.1μg/LTl之后，每份樣品的回收率范圍是90-98%，表明富集過(guò)程沒(méi)有導(dǎo)致樣品損失，而且說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確性很高。

利用GFAAS通過(guò)共沉淀法對(duì)水樣品Tl含量進(jìn)行的分析

采用在線預(yù)富集-石墨爐原子吸收法直接測(cè)定水中的Tl，簡(jiǎn)化了分析過(guò)程，提高了樣品通量。該方法具備更低的檢測(cè)限值，良好的重現(xiàn)性，而且多次注入不會(huì)導(dǎo)致樣品損失，能滿足很多關(guān)于水質(zhì)控制的規(guī)范，適用于檢測(cè)飲用水、地表水和廢水中的超痕量Tl。

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PQ9000：高分辨率電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，蔡司技術(shù)光學(xué)系統(tǒng)，棱鏡、中階梯光柵兩級(jí)色散，光學(xué)分辨率0.003nm，波長(zhǎng)范圍160～900nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度0.0004nm。垂直炬管，雙向觀測(cè)，氬氣反吹消除尾焰，尾焰消除徹底。軸向、軸向擴(kuò)展、側(cè)向、側(cè)向擴(kuò)展4種測(cè)量方式，適合各類（有機(jī)、高鹽）樣品分析，滿足不同濃度的同時(shí)測(cè)量。高量子效率和紫外高靈敏度的新一代CCD檢測(cè)器，像素分辨率0.002nm，同時(shí)記錄元素線與其直接光譜環(huán)境，自動(dòng)扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7～1.7KW功率可調(diào)射頻發(fā)生器，各路氣體均用質(zhì)量流量控制器（MFC）控制，等離子體強(qiáng)勁穩(wěn)定。吹掃光室、檢測(cè)器用氬氣又到等離子體使用，既能持續(xù)吹掃，提高靈敏度，又不額外消耗氬氣，運(yùn)行成體低。組合式炬管，卡擦式定位，操作方便。儀器無(wú)需預(yù)熱，開機(jī)即測(cè)。

1 前言

全麥面是小麥經(jīng)水洗之后曬干粉碎成面的全天然食品。全麥?zhǔn)澄镏饕怯眯←溩龀傻?，也可以用大麥、燕麥等做成。全麥谷粒主要分為三層，包括最外層的糠，及?nèi)層的胚芽和內(nèi)胚子。精制五谷類只有內(nèi)層，可提供碳水化合物和少量蛋白質(zhì)，但纖維和其它營(yíng)養(yǎng)素并不如全麥谷類。為了檢測(cè)全麥樣品中的鉛含量，按照《GB 5009.12-2017 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》微波消解法對(duì)全麥樣品進(jìn)行前處理，有利于石墨爐原子吸收對(duì)樣品中鉛元素含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

新儀 TANK 微波消解儀，TK-20 趕酸器，分析天平(十萬(wàn)分之一)，原子吸收分光光度計(jì)，鉛空心陰極燈等

2.2 試劑

硝酸(68%)，過(guò)氧化氫（30%），鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 樣品選擇

將市場(chǎng)上買來(lái)的全麥樣品，烘干、粉碎、混勻后備用，另選擇 GBW(E)100379 全麥粉中Cd、Pb 成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣。

3.2 微波消解

稱取已制備好的全麥樣品與質(zhì)控樣各取三組，每組質(zhì)量約為 0.3g（精確至 0.1mg）。

將稱好的樣品，置于消解罐底部，加入 7mL 硝酸，然后將消解罐放置在趕酸器上 120℃預(yù)處理 30min 左右（待黃煙冒盡）。預(yù)處理結(jié)束后，取下消解罐，冷卻，再添加 1mL 過(guò)氧化氫。靜置 10min 左右，待無(wú)明顯反應(yīng)后，組裝消解罐，按照如下設(shè)置參數(shù)進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)：

3.3 趕酸定容

冷卻后取出消解罐，在趕酸器上于 150℃趕酸至 1mL 左右。消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至 10mL 容量瓶中，用少量水洗滌消解罐 2 次~3 次，合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

3.4 配制標(biāo)液

3.4.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液(1.00mg/L):準(zhǔn)確吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg/L)1.00mL于1000mL容量瓶中，加硝酸溶液(1%)至刻度，混勻，即為鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液。

3.4.2 鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:分別吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液(1.00mg/L)適量于 100mL 容量瓶中，加硝酸溶液(1%)至刻度，混勻。配制成質(zhì)量濃度分別為 0μg/L、4.0μg/L、8.0μg/L、12.0μg/L、16.0μg/L 和 20.0μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

波長(zhǎng) 283.3nm，光譜帶寬 0.4nm，濾波系數(shù) 0.1，燈電流 2.0mA。

曲線方程：[A]=K₁[C]+K₀

K₁=0.0038，K₀=0.0170

線性相關(guān)系數(shù)：0.99966

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)定樣品中的鉛含量，結(jié)果如下：

實(shí)驗(yàn)選擇全麥樣品檢測(cè)結(jié)果為 145.89μg/kg，測(cè)量結(jié)果的 RSD=3.66%；質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果為208.22μg/kg，回收率 94.65%，測(cè)量結(jié)果的 RSD=1.90%，重復(fù)性良好。

參考文獻(xiàn)

[1] GB 5009.12-2017 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定

[2] GB 2762-2005 食品中污染物限量