Tl及Tl化物都具有劇毒，Tl對動植物的毒性遠(yuǎn)大于鉛、鎘、汞等其他重金屬?！禛B 31573-2015 無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定涉Tl的無機(jī)化合物工業(yè)企業(yè)，其車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口的Tl總量限值為0.005 mg/L?，F(xiàn)行水質(zhì)中Tl含量測定標(biāo)準(zhǔn)《HJ 748-2015 水質(zhì)Tl的測定石墨爐原子吸收分光光度法》中列出了兩種測試方法：沉淀富集法和直接法。

直接法對于基體復(fù)雜的廢水樣品而言，基體影響大，且靈敏度不足，準(zhǔn)確性存疑；沉淀富集法則需要用到溴水（劇毒試劑）、離心機(jī)（額外的實(shí)驗(yàn)設(shè)備）等，對實(shí)驗(yàn)室管理體系要求較高，增加了企業(yè)的管理成本。

珀金埃爾默開發(fā)了一種利用鐵鹽和溴化鉀試劑對廢水樣品中的Tl進(jìn)行萃取富集處理的方法，有效去除碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)排放廢水中的復(fù)雜基質(zhì)，并降低對石墨爐原子吸收光譜儀的靈敏度要求，大大簡化了處理過程，節(jié)省企業(yè)的管理成本，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，是一種高性價(jià)比的企業(yè)內(nèi)控檢測方法。

儀器和試劑

本次實(shí)驗(yàn)使用的是PerkinElmer? 900T型火焰-石墨爐一體式原子吸收光譜儀，配置Tl元素?zé)o極放電燈（Tl-EDL）。

樣品處理用到的試劑有：硫酸、磷酸、鹽酸、鐵（III）鹽（即硫酸鐵或氯化鐵）、溴化鉀、甲基異丁基酮（MIBK），純度要求在分析純以上。

前處理

精確量取廢水樣品25mL于燒杯中，加入鐵鹽試劑，鹽酸，混勻后置于150 ℃ 電熱板上加熱，待無氣泡冒出后，提高加熱溫度使溶液近干。取下稍冷后，加入硫酸（1+4），加熱數(shù)分鐘，用水轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，加水定容至35mL，加入溴化鉀試劑，搖勻。靜置，加入磷酸，加水定容至50mL刻度，搖勻。向比色管中準(zhǔn)確加入5 mL甲基異丁酮（MIBK），充分振搖數(shù)分鐘，待靜置分層后，取上層有機(jī)相測試。

樣品分析

儀器測試參數(shù)

石墨爐升溫程序

標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品測試譜圖如下圖所示，峰型左右對稱呈正態(tài)分布形狀，出峰時間在1秒左右，表明石墨爐溫度程序?qū)悠泛线m。

標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液Tl測試譜圖標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品測試結(jié)果見下圖，萃取富集-石墨爐原子吸收法測試TI的結(jié)果與ICP-MS法一致，加標(biāo)回收符合方法驗(yàn)證要求。通過萃取富集的處理方式，樣品中低濃度Tl元素可以濃縮至有機(jī)相中，相應(yīng)的限量指標(biāo)也從原來0.005 mg /L轉(zhuǎn)變?yōu)?.025 mg/L，同時原本干擾大的基體組分也去除干凈，大大降低對儀器的靈敏度要求。

萃取富集石墨爐法Tl標(biāo)準(zhǔn)曲線

AAS和ICPMS測試結(jié)果

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上一期我們討論了采用鐵鹽和溴化鉀試劑對廢水樣品中的Tl進(jìn)行萃取富集處理的方法，這個離線方法能有效去除碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)排放廢水中的復(fù)雜基質(zhì)，降低對石墨爐原子吸收光譜儀的靈敏度要求，簡化了處理過程，同時節(jié)省了成本。但是離線的方法總還是需要人來進(jìn)行預(yù)處理操作，那有沒有方法能夠?qū)崿F(xiàn)自動化的富集處理呢？

答案是：有。

珀金埃爾默參考美國環(huán)境保護(hù)署200.9方法，開發(fā)了一種使用GFAAS直接分析各類水樣品中超痕量Tl的方法，無需樣品預(yù)處理，僅需在分析之前將多個樣品涂覆在石墨管平臺即可實(shí)現(xiàn)全自動預(yù)富集。根據(jù)HJ 748-2015規(guī)定的共沉淀富集法來進(jìn)行檢測，每個樣品需要至少24小時的人工預(yù)處理。而利用在線預(yù)富集多次注入法，每個樣品只需要15分鐘，實(shí)現(xiàn)了整個過程的完全自動化。

利用自動采樣器對濃度為0.5μg/L的Tl原液進(jìn)行在線自動稀釋和多次注入完成校準(zhǔn)曲線。如圖1所示，校準(zhǔn)曲線的線性非常好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。利用優(yōu)化的石墨爐程序，在疊加的譜圖(圖2)中可以看到所獲得的校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品的譜峰對稱，而且出峰時間保持一致，表明獲得良好的譜圖且無明顯基體干擾。

圖1 Tl含量校準(zhǔn)曲線

圖2 校準(zhǔn)標(biāo)樣與樣品中Tl的譜峰重疊

我們通過質(zhì)量控制(QC)檢查——校準(zhǔn)標(biāo)樣之后立即分析質(zhì)控樣品——和分析環(huán)境參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERM)來確保該方法的有效性。QC標(biāo)準(zhǔn)樣品能保證良好的回收率，變動范圍不超過10%，可以滿足監(jiān)管機(jī)構(gòu)通常的要求。

ERM和QC回收率研究結(jié)果

基于十一份0.2%HNO₃重復(fù)測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢測限值(MDL)。與GFAAS直接分析法和GAFFS共沉淀預(yù)富集分析法相比，這個新方法的檢測限值更低，接近ICP-MS的水平。

不同方法之間的檢測限值對比

我們分析了三種不同的水樣品。結(jié)果表明所有樣品中的Tl含量都低于方法檢測限值。添加0.1μg/LTl之后，每份樣品的回收率范圍是90-98%，表明富集過程沒有導(dǎo)致樣品損失，而且說明該方法的準(zhǔn)確性很高。

利用GFAAS通過共沉淀法對水樣品Tl含量進(jìn)行的分析

采用在線預(yù)富集-石墨爐原子吸收法直接測定水中的Tl，簡化了分析過程，提高了樣品通量。該方法具備更低的檢測限值，良好的重現(xiàn)性，而且多次注入不會導(dǎo)致樣品損失，能滿足很多關(guān)于水質(zhì)控制的規(guī)范，適用于檢測飲用水、地表水和廢水中的超痕量Tl。

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