納米技術(shù)是一個(gè)快速發(fā)展的新興領(lǐng)域，其發(fā)展和前景也給科學(xué)家和工程師們帶來了許多巨大的挑戰(zhàn)。納米顆粒正在被應(yīng)用于眾多材料和產(chǎn)品之中，如涂料（用于塑料、玻璃和布料等）、遮光劑、KJ繃帶和服裝、MRI造影劑、生物醫(yī)學(xué)元素標(biāo)簽和燃料添加劑等等。然而，納米顆粒的元素組成、顆粒數(shù)量、粒徑和粒徑分布的同步快速表征同樣也是難題。對(duì)于無機(jī)納米顆粒，Z為滿足上述特點(diǎn)的技術(shù)就是在單顆粒模式下應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法（ICP-MS）。使用ICP-MS分析單納米顆粒時(shí)，需要采用有別于溶解元素測量的另一種不同方式。本文介紹了單顆粒ICP-MS測量背后的理論，并通過溶解態(tài)元素的分析進(jìn)行比較，提出差異。

了解單顆粒ICP-MS分析

      如需通過ICP-MS有效地檢測和測量單納米顆粒，則需以不同于溶解樣品分析時(shí)的方式操作儀器。溶解樣品和單納米顆粒分析的響應(yīng)信號(hào)如圖1所示。在圖1a中，穩(wěn)態(tài)信號(hào)來自于溶解元素的測量；檢測單顆粒時(shí)的信號(hào)呈現(xiàn)脈沖狀，如圖1b中60 nm銀顆粒檢測信號(hào)所示。在圖1b中，每個(gè)峰代表一個(gè)顆粒。數(shù)據(jù)采集方式的差異是理解單顆粒分析的關(guān)鍵，要理解這部分內(nèi)容，Z為簡單的方法就是分析與比較溶解態(tài)元素和顆粒測量時(shí)所

涉及的流程。

使用ICP-MS進(jìn)行溶解態(tài)分析

      在測量溶解態(tài)元素時(shí)，氣溶膠進(jìn)入等離子體，液滴得到去溶劑化與電離化。產(chǎn)生的離子進(jìn)入四極桿，通過其質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行分辨。四極桿在各質(zhì)荷比（m/z）停留一段時(shí)間，然后移動(dòng)到下一質(zhì)荷比（m/z）；各質(zhì)荷比（m/z）的分析時(shí)間被稱作“駐留時(shí)間”。在各駐留時(shí)間的測量完成之后，執(zhí)行下一次測量之前，通過一定時(shí)間進(jìn)行電子器件的穩(wěn)定。該時(shí)間段被稱作“穩(wěn)定時(shí)間”，即暫停和處理時(shí)間。在分析溶解態(tài)元素時(shí)，產(chǎn)生的信號(hào)基本上屬于穩(wěn)態(tài)信號(hào)，如圖2a所示。然而，考慮到駐留時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間，由于存在電子器件的穩(wěn)定時(shí)間，因此檢測信號(hào)其實(shí)是不連續(xù)的，而這是納米顆粒分析時(shí)的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)（圖2b）。

圖1. a）溶解分析物測量的連續(xù)信號(hào)；b）60 nm銀納米顆粒測量的信號(hào)。

對(duì)于溶解態(tài)離子，因?yàn)樵厝芙獠a(chǎn)生連續(xù)信號(hào)，所以錯(cuò)過的部分信號(hào)并不重要。

使用ICP-MS進(jìn)行單顆粒分析

       以相同于溶解態(tài)溶液的方式，將水溶液中的顆粒引入等離子體。當(dāng)液滴在等離子體中去溶劑化時(shí)，產(chǎn)生的顆粒經(jīng)過電離化產(chǎn)生大量離子（每個(gè)顆粒形成一個(gè)離子云）。隨后，離子進(jìn)入四極桿。然而，使用傳統(tǒng)的ICP-MS數(shù)據(jù)收集方式，且在駐留時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間之間交替時(shí)，無法始終檢測到離子云。例如，如果離子云恰好落在駐留時(shí)間窗口內(nèi)，則可以被檢測到。否則，如果離子云在穩(wěn)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入四極桿或到達(dá)檢測器，則無法被檢測到，從而導(dǎo)致計(jì)數(shù)不準(zhǔn)確。如圖3a所示，如果單顆粒（“信號(hào)”峰）的離子云落在駐留時(shí)間窗口之外，則可能無法被檢測到。如圖3b所示，當(dāng)單顆粒的離子云落入駐留時(shí)間窗口內(nèi)時(shí)，可以檢測到該離子云。當(dāng)快速連續(xù)檢測到多個(gè)顆粒時(shí)，所得到的信號(hào)是一系列峰，各個(gè)峰都來自于某一顆粒，具體如圖3c所示。

圖2. a）溶解態(tài)元素測量的連續(xù)信號(hào)；b）連續(xù)信號(hào)，其駐留時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間重疊，僅在停留時(shí)間內(nèi)收集數(shù)據(jù)。

單顆粒ICP-MS的時(shí)間參數(shù)

       圖4顯示的是ICP-MS分析中涉及的時(shí)間參數(shù)。三個(gè)坐標(biāo)軸分別代表信號(hào)強(qiáng)度、質(zhì)荷比（m/z）和時(shí)間。對(duì)于常規(guī)/溶解態(tài)分析，質(zhì)荷比軸和信號(hào)強(qiáng)度軸的重要性Z高：所得出的譜圖是m/z與信號(hào)強(qiáng)度的圖表。在考慮四極桿從質(zhì)荷比到質(zhì)荷比的移動(dòng)速度時(shí)，時(shí)間軸具有重要意義，而此參數(shù)被稱為“四極桿掃描速度”。在測量瞬態(tài)信號(hào)的多個(gè)元素（如激光燒蝕和多元素形態(tài)分析）時(shí)，四極桿掃描速度具有重要作用。

圖3. a）單納米顆粒的信號(hào)落在駐留時(shí)間/測量窗口之外，因此未被檢測到；b）單納米顆粒的信號(hào)落入駐留時(shí)間/測量窗口內(nèi)，因此被檢測到；c）多個(gè)納米顆粒的信號(hào)落入駐留時(shí)間/測量窗口內(nèi)并被檢測到。

圖4. ICP-MS分析的時(shí)間參數(shù)。

      在測量單個(gè)m/z的瞬態(tài)信號(hào)時(shí)，時(shí)間軸具有較高的重要性，因?yàn)楸仨毇@取足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)以形成一個(gè)數(shù)據(jù)峰。例如，使用HPLC/ICP-MS時(shí)，通常4-10點(diǎn)/秒足以形成一個(gè)峰。HPLC峰與單顆粒信號(hào)之間的對(duì)比顯示，各顆粒離子團(tuán)的峰寬度通常是HPLC產(chǎn)生的峰寬的千分之一。因此，單顆粒分析獲取數(shù)據(jù)的速度必須非?？?。時(shí)間軸變?yōu)椤八矐B(tài)數(shù)據(jù)采集速度”，其中涉及駐留時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間。瞬態(tài)數(shù)據(jù)采集速度越快，系統(tǒng)就越適用于單顆粒分析。

      在單顆粒ICP-MS中，瞬態(tài)數(shù)據(jù)的采集速度由兩個(gè)參數(shù)組成：駐留時(shí)間（讀取時(shí)間）和穩(wěn)定時(shí)間（暫停和處理時(shí)間）。十分重要的是，ICP-MS采集信號(hào)所需的駐留時(shí)間少于顆粒瞬態(tài)時(shí)間，從而避免因部分顆粒合并、顆粒重合和團(tuán)聚/聚集產(chǎn)生的錯(cuò)誤信號(hào)。穩(wěn)定時(shí)間越短，顆粒遺漏的可能性就越小。圖5展示了駐留時(shí)間（100μs）和時(shí)間窗口恒定的條件下，縮短穩(wěn)定時(shí)間的重要性。如圖5a所示，僅有兩個(gè)100μs的窗口用以檢測顆粒；其余時(shí)間暫停采集信號(hào)，無法獲取數(shù)據(jù)。在這種情況下，一秒鐘內(nèi)僅進(jìn)行約100次測量。因此，大部分時(shí)間都被浪費(fèi)了。圖5b采用相同的駐留時(shí)間窗口，但穩(wěn)定時(shí)間為100μs。因此，測量和尋找納米顆粒所花費(fèi)的時(shí)間更長，即一秒鐘內(nèi)進(jìn)行約5,000次測量。但是，仍然有一半的時(shí)間被浪費(fèi)了。圖5c顯示的是不存在穩(wěn)定時(shí)間的理想情況。一秒鐘內(nèi)可進(jìn)行10,000次測量，不存在時(shí)間浪費(fèi)的情況，所有時(shí)間皆用于尋找納米顆粒，這是單顆粒ICP-MS的理想情況。

圖5.穩(wěn)定時(shí)間和駐留時(shí)間對(duì)ICP-MS測量的影響：a）沉穩(wěn)定時(shí)間比駐留時(shí)間長得多；b）穩(wěn)定時(shí)間等于駐留時(shí)間；c）不存在穩(wěn)定時(shí)間。

圖6.駐留時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間對(duì)單納米顆粒測量的影響：a）檢測到兩個(gè)顆粒；b）檢測到一個(gè)顆粒；c）檢測到一個(gè)顆粒的前半部分；d）檢測到一個(gè)顆粒的后半部分；e）未檢測到顆粒。

單顆粒多次測量：理想情況

       參見圖6了解快速數(shù)據(jù)采集在單顆粒測量過程中的重要性。在該圖中，上部表示單顆粒脈沖，其與駐留時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間相關(guān)，而下部則表示相應(yīng)的質(zhì)譜儀響應(yīng)（強(qiáng)度對(duì)時(shí)間）。如圖6a所示，在單一駐留時(shí)間窗口中檢測到兩個(gè)顆粒，導(dǎo)致響應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)于檢測到一個(gè)顆粒時(shí)的兩倍，此時(shí)并非理想情況。如果儀器駐留時(shí)間超過納米顆粒的瞬態(tài)脈沖，則很容易遇到這種情況。如圖6b所示，在駐留時(shí)間窗口中檢測到單個(gè)顆粒，產(chǎn)生的信號(hào)是圖6a的一半大小，得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。圖6c和圖6d顯示的是不理想的情況，其中僅檢測到顆粒的部分離子脈沖，信號(hào)強(qiáng)度因此較小，無法jing準(zhǔn)確定顆粒的尺寸。圖6e顯示的是Z不理想的情況，其中的顆粒落在駐留時(shí)間窗口之外，并未被檢測到。這些例子證明了快速連續(xù)數(shù)據(jù)采集功能的重要性。在該功能中，數(shù)據(jù)的連續(xù)采集不受到穩(wěn)定時(shí)間的影響，保證了顆粒計(jì)數(shù)的準(zhǔn)確性，使每個(gè)進(jìn)入等離子體的顆粒都被納入計(jì)數(shù)。

      快速連續(xù)數(shù)據(jù)采集的另一個(gè)好處是可以從單個(gè)顆粒獲得多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，從而消除顆粒遺漏，或僅檢測到顆粒部分離子云的情況。圖7顯示了具體的測量方法。如圖7a所示，來自單個(gè)顆粒的信號(hào)經(jīng)過多次測量。將各時(shí)間片段的信號(hào)繪制成圖，構(gòu)成一個(gè)峰。當(dāng)檢測到多個(gè)顆粒時(shí)，產(chǎn)生的峰是一系列時(shí)間片段，具體如圖7b所示。

       圖8a和8b顯示了數(shù)據(jù)點(diǎn)如何繪制為單顆粒的信號(hào)峰。如圖8a所示，以快速連續(xù)模式（無穩(wěn)定時(shí)間）收集數(shù)據(jù)時(shí)，駐留時(shí)間為100 μs。在前1.6秒，可以看出峰由6個(gè)點(diǎn)確定。如圖8b所示，駐留時(shí)間減少至50 μs，可使獲取的數(shù)據(jù)點(diǎn)達(dá)到兩倍之多。因此，峰形由12個(gè)點(diǎn)確定，峰形更加明確。這一示例證明了盡可能多采集數(shù)據(jù)點(diǎn)的好處。

圖7.各顆粒多個(gè)測量值的測量對(duì)以下方面的影響：a）單顆粒；及b）順序檢測的多顆粒。

圖8.取得各顆粒多個(gè)測量值的能力：a）各顆粒的6個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；b）各顆粒的12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

總結(jié)

如上文所述，相較于溶解態(tài)元素的測量，使用ICP-MS測量單顆粒有著很大不同。在測量單顆粒時(shí)，Z重要的因素是獲取數(shù)據(jù)的速度：由于顆粒電離時(shí)間大約為微秒級(jí)，因此關(guān)鍵的是保證快速數(shù)據(jù)采集，以及在多次測量之間消除穩(wěn)定時(shí)間。連續(xù)測量功能支持單顆粒電離后被多次讀數(shù)，這有助于更為準(zhǔn)確地確定顆粒尺寸。對(duì)于單顆粒ICP-MS分析，在小于或等于100 μs的駐留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)數(shù)據(jù)采集是納米顆粒精確計(jì)數(shù)和粒度確定的Z重要儀器要求。

隨著納米技術(shù)的應(yīng)用日益頻繁，各種納米材料廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品當(dāng)中。碳納米管（CNT）是使用Z廣泛的納米材料之一，其年生產(chǎn)量高達(dá)上千噸。其生產(chǎn)過程通常會(huì)用到金屬催化劑，因此碳納米管表面可能殘留金屬納米粒子。

碳納米管的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，深色區(qū)域?yàn)榻饘兕w粒，附著在無定形石墨材料和長單壁碳納米管上

測量碳納米管上的金屬含量是一項(xiàng)極大的挑戰(zhàn)。XRF Z大的缺陷是它測量的是樣品的金屬總量，而不是單根或若干根碳納米管上的金屬。TEM 可以測量單根碳納米管上的金屬或納米粒子，但過程十分緩慢冗長，一天之內(nèi)只能測量少數(shù)幾個(gè)碳納米管樣品。傳統(tǒng)的 ICP-OES 和 ICP-MS 分析缺陷是它們需要完全消解碳納米管，而鑒于其化學(xué)惰性，這將是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

單顆粒 ICP-MS（SP-ICP-MS），無需樣品消解，通過監(jiān)測瞬態(tài)金屬信號(hào)即可實(shí)現(xiàn)金屬量的半定量測量。SP-ICP-MS 還可以在一分鐘之內(nèi)分別對(duì)上千根碳納米管進(jìn)行快速測量，從而預(yù)估粒子的個(gè)數(shù)和含量。

本文介紹了單壁碳納米管（SWCNT）中釔（Y）（一種常用催化劑）的 SP-ICP-MS 測定方法。

樣品

單壁碳納米管是從溶液（Riverside，CA）中獲取的，為粉末狀。

儀器

NexION 2000 ICP-MS

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 顯示了 Y 的 SP-ICP-MS 信號(hào)，其中每個(gè)信號(hào)峰代表一根單壁碳納米管的 Y 信號(hào)。隨著過濾孔徑的越來越小，越來越少的碳納米管可以通過濾膜，因此 Y 信號(hào)越來越小。這說明 Y 納米粒子與碳納米管結(jié)合在一起，當(dāng)碳納米管出現(xiàn)時(shí)，可以觀察到 Y 信號(hào)，當(dāng)碳納米管被濾除時(shí)，Y 信號(hào)消失。

使用 Syngisitx 操作軟件納米模塊，可自動(dòng)計(jì)算分析中的峰數(shù)，顯示本底脈沖和 Y 所生成脈沖的強(qiáng)度均值和中值。信號(hào)積分則反映出了單壁碳納米管中的金屬總量。該數(shù)值同使用酸消解后的樣品信號(hào)，是一致的。

結(jié)論

使用SP-ICP-MS技術(shù)，可在無需消解碳納米管（一個(gè)冗長繁瑣的過程）的情況下準(zhǔn)確量化碳納米管中的金屬雜質(zhì)。使用金屬雜質(zhì)的含量可以推測單壁碳納米管的計(jì)數(shù)濃度，有效拓展了 ICP-MS 在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

想要了解更多詳情，請掃描二維碼下載完整的應(yīng)用報(bào)告。

隨著納米技術(shù)的應(yīng)用日益頻繁，各種納米材料廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品當(dāng)中。碳納米管（CNT）是使用Z廣泛的納米材料之一，其年生產(chǎn)量高達(dá)上千噸。其生產(chǎn)過程通常會(huì)用到金屬催化劑，因此碳納米管表面可能殘留金屬納米粒子。

碳納米管的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，深色區(qū)域?yàn)榻饘兕w粒，附著在無定形石墨材料和長單壁碳納米管上

測量碳納米管上的金屬含量是一項(xiàng)極大的挑戰(zhàn)。XRF Z大的缺陷是它測量的是樣品的金屬總量，而不是單根或若干根碳納米管上的金屬。TEM 可以測量單根碳納米管上的金屬或納米粒子，但過程十分緩慢冗長，一天之內(nèi)只能測量少數(shù)幾個(gè)碳納米管樣品。傳統(tǒng)的 ICP-OES 和 ICP-MS 分析缺陷是它們需要完全消解碳納米管，而鑒于其化學(xué)惰性，這將是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

單顆粒 ICP-MS（SP-ICP-MS），無需樣品消解，通過監(jiān)測瞬態(tài)金屬信號(hào)即可實(shí)現(xiàn)金屬量的半定量測量。SP-ICP-MS 還可以在一分鐘之內(nèi)分別對(duì)上千根碳納米管進(jìn)行快速測量，從而預(yù)估粒子的個(gè)數(shù)和含量。

本文介紹了單壁碳納米管（SWCNT）中釔（Y）（一種常用催化劑）的 SP-ICP-MS 測定方法。

樣品

單壁碳納米管是從溶液（Riverside，CA）中獲取的，為粉末狀。

儀器

NexION 2000 ICP-MS

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 顯示了 Y 的 SP-ICP-MS 信號(hào)，其中每個(gè)信號(hào)峰代表一根單壁碳納米管的 Y 信號(hào)。隨著過濾孔徑的越來越小，越來越少的碳納米管可以通過濾膜，因此 Y 信號(hào)越來越小。這說明 Y 納米粒子與碳納米管結(jié)合在一起，當(dāng)碳納米管出現(xiàn)時(shí)，可以觀察到 Y 信號(hào)，當(dāng)碳納米管被濾除時(shí)，Y 信號(hào)消失。

使用 Syngisitx 操作軟件納米模塊，可自動(dòng)計(jì)算分析中的峰數(shù)，顯示本底脈沖和 Y 所生成脈沖的強(qiáng)度均值和中值。信號(hào)積分則反映出了單壁碳納米管中的金屬總量。該數(shù)值同使用酸消解后的樣品信號(hào)，是一致的。

結(jié)論

使用SP-ICP-MS技術(shù)，可在無需消解碳納米管（一個(gè)冗長繁瑣的過程）的情況下準(zhǔn)確量化碳納米管中的金屬雜質(zhì)。使用金屬雜質(zhì)的含量可以推測單壁碳納米管的計(jì)數(shù)濃度，有效拓展了 ICP-MS 在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

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隨著納米顆粒在消費(fèi)品中的使用越來越廣泛，納米顆粒與人體的接觸與遷移也越來越受到關(guān)注，并由此帶來一個(gè)問題：消費(fèi)品中的納米顆粒會(huì)遷移到人體中嗎？人們主要通過身體接觸來與這些產(chǎn)品發(fā)生互動(dòng)，所以有必要了解納米顆粒是如何通過身體接觸實(shí)現(xiàn)向人體遷移的。

本文探討了納米材料表面上的納米顆粒如何遷移到抹布上，并集中討論了納米顆粒釋放的幾大特征：總質(zhì)量濃度、顆粒數(shù)量濃度及顆粒尺寸分布。我們檢測了因KJ性而被廣泛使用的銀納米顆粒，及油漆涂層表面的氧化銅納米顆粒的遷移情況。

樣品

本項(xiàng)研究中，我們檢測了兩種不同的消費(fèi)品：含銀硅膠鍵盤膜和噴涂了含氧化銅涂料的木塊（表1）。

表1.測試納米顆粒經(jīng)皮膚表層遷移所用的產(chǎn)品

實(shí)驗(yàn)

納米顆粒遷移研究中，采用了以0.5毫升人工汗水浸濕的5 × 5厘米抹布通過擦拭方式進(jìn)行檢測的方法，按特定的重疊“S”路徑擦拭，對(duì)于木塊，在模擬磨損前后均進(jìn)行了擦拭。按擦拭的相同方法用180目砂紙手動(dòng)打磨木塊三次，取得模擬磨損效果。

檢查抹布上回收和提取的納米顆粒，進(jìn)行四次測試，如表2所述。這些測試均使用的是30納米的銀納米顆粒（瑞典Cline 提供）和30-50納米的氧化銅納米顆粒（德國PlasmaChem公司提供）。

表2.回收和提取試驗(yàn)

所有樣品分析均是使用PerkinElmer NexION^? ICP-MS 的單顆粒模式（SP-ICP-MS）下進(jìn)行，并結(jié)合使用了Syngistix?納米應(yīng)用軟件模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

表3.SP-ICP-MS分析的儀器參數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先分析鍵盤膜釋放的銀納米顆粒。如圖1所示，在三次擦拭過程中，只有一個(gè)鍵盤膜的銀納米顆粒數(shù)量有所增加。然而，所測試的三個(gè)鍵盤膜的抹布中遷移銀納米顆粒含量均不足ng/cm²單位質(zhì)量濃度，可以忽略且不太可能會(huì)造成健康危害。

圖1.用抹布擦拭時(shí)鍵盤膜上的銀納米微粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的微粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差線表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差?！般y對(duì)照樣本”指不含銀納米微粒的鍵盤膜。

然后，分析噴涂涂料的木塊。實(shí)際上未能從涂料中提取出氧化銅納米顆粒，因?yàn)檠趸~納米顆粒的數(shù)量和濃度與對(duì)照樣本（不含納米顆粒）相同，如圖2所示。不過，對(duì)木塊進(jìn)行打磨后，氧化銅納米顆粒的數(shù)量大幅增加（圖2）。這表明，涂料磨損會(huì)使消費(fèi)者接觸到更多的氧化銅納米顆粒。這尤其對(duì)兒童而言是一個(gè)問題，因?yàn)槟緣K從手到口接觸的頻率較高。

圖2.噴漆木塊上的氧化銅納米顆粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的顆粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差條形圖表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差?！把趸~對(duì)照樣本”指噴涂不含氧化銅納米微粒涂料的木塊。

結(jié)論

本研究調(diào)查了使用織物抹布替代模擬皮膚去接觸消費(fèi)品中的銀和氧化銅納米顆粒的遷移，并使用PerkinElmer提供的配有Syngistix納米應(yīng)用軟件模塊的NexION單顆粒ICP-MS進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。在樣本（硅膠鍵盤膜和涂漆木塊）研究中，除表面有磨損的情況外，納米顆粒的遷移可忽略不計(jì)。這些結(jié)果表明，消費(fèi)者一般不用擔(dān)心納米顆粒會(huì)通過接觸沒有磨損跡象的產(chǎn)品而發(fā)生遷移至人體。

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二氧化鈰CeO₂納米顆粒廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域，一旦被排放到環(huán)境中，土壤很可能成為儲(chǔ)存顆粒的主要介質(zhì)。盡管如此，由于環(huán)境中含鈰礦物豐富導(dǎo)致天然本底較高，而CeO₂納米顆粒的含量非常低，因此檢測和表征環(huán)境樣品中的CeO₂納米顆粒仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。單顆粒ICP-MS（SP-ICP-MS）已被證明是一種檢測和表征工程納米顆粒的強(qiáng)大技術(shù)，特別是在極低濃度下（尤其是環(huán)境樣品），因?yàn)樵摷夹g(shù)能夠快速提供有關(guān)粒徑、粒徑分布和顆粒計(jì)數(shù)濃度的有關(guān)信息。

本文介紹了一種焦磷酸鈉（TSPP）提取，并使用SP-ICP-MS技術(shù)檢測土壤樣品中CeO2納米顆粒的有效方法。

樣品

CeO₂納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（30-50nm），US ResearchNanomaterials公司（美國德克薩斯州休斯頓市）。

溶解鈰標(biāo)準(zhǔn)品，High-Purity Standards標(biāo)液公司（美國南卡羅來納州查爾斯頓市）。

土壤，密蘇里科技大學(xué)校園內(nèi)收集的5厘米表層土壤。使用前，將土壤在烘箱中100℃下干燥，隨后用陶瓷研缽和研杵研磨成細(xì)粉。然后將粉末樣品在室溫下儲(chǔ)存在塑料樣品袋中，以備將來使用。

實(shí)驗(yàn)

所有樣品分析均使用珀金埃爾默NexION^? ICP-MS（美國康涅狄格州謝爾頓）單顆粒模式進(jìn)行。如表1所示，儀器操作條件經(jīng)過優(yōu)化，ZD靈敏度適于檢測140Ce，這是儲(chǔ)量最豐富的鈰同位素，也不會(huì)受到干擾。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了確定CeO₂納米顆粒的方法檢出限（MDL），對(duì)由一系列0.5mg/L的CeO₂納米顆粒用0.025mM焦磷酸鈉溶液稀釋得到的標(biāo)準(zhǔn)品中各種顆粒的濃度（范圍在500至256000NPs/mL）進(jìn)行了分析。如圖1 所示，測得的顆粒濃度表明顆粒濃度范圍在0.0078g/L至1g/L之間呈線性趨勢。但當(dāng)顆粒濃度進(jìn)一步降低至小于0.0078g/L時(shí)，數(shù)據(jù)偏離了校準(zhǔn)曲線。這表明目前確立的SP-ICP-MS方法能夠精確檢測ZD1700NPs/mL的CeO₂納米顆粒，其靈敏度極高。

用2.5 mM焦磷酸鈉對(duì)加標(biāo)和未加標(biāo)的土壤進(jìn)行提取，然后通過SP-ICP-MS進(jìn)行分析。圖3顯示了兩個(gè)樣品的結(jié)果原始數(shù)據(jù)。可以看出，在兩種情況下都出現(xiàn)了連續(xù)和脈沖信號(hào)，表明在兩種土壤樣品中都存在溶解的和顆粒態(tài)的鈰。

為了探究焦磷酸鈉濃度對(duì)土壤中CeO₂納米顆粒提取效率的影響，采用三種不同濃度的焦磷酸鈉溶液（2.5mM，5 mM和10 mM）提取添加CeO₂納米顆粒土壤樣品，并比較提取率。表2顯示2.5 mM和5 mM的焦磷酸鈉可以有效地從土壤中提取顆粒和溶解的鈰（包括小于粒徑檢測限的顆粒）。然而，10 mM的焦磷酸鈉會(huì)導(dǎo)致回收率較高。因此，通過該SP-ICP-MS方法，用于分析土壤中CeO₂納米顆粒的焦磷酸鈉濃度應(yīng)在2.5至5mM范圍內(nèi)。

結(jié)論

本文證明了通過使用珀金埃爾默公司的NexION ICP-MS和Syngistix納米應(yīng)用軟件模塊，SP-ICP-MS法可用于在土壤樣品中準(zhǔn)確檢測CeO₂納米顆粒。通過使用本文中所示的提取和檢測方法，可以在不改變顆粒的理化性質(zhì)的情況下，成功測定在天然土壤樣品中添加CeO₂的顆粒計(jì)數(shù)濃度、粒徑和粒徑分布。

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     電解質(zhì)溶液能夠?qū)щ?，遵守歐姆定律。在一定溫度下，一定濃度的電解質(zhì)溶液的電阻為

式中，R為電阻，Ω；ρ為電阻率，Ω·m；L為兩個(gè)電極間的距離，cm；A為電極的面積，cm2。

      電導(dǎo)定義為電阻的倒數(shù)，有

式中，G為電導(dǎo)，S；κ為電導(dǎo)率，S/cm，κ=1/ρ；Q為電導(dǎo)池常數(shù)，Q=L/A。

      對(duì)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)還與溶液中存在的離子的多少及性質(zhì)有關(guān)。用摩爾電導(dǎo)的概念更能比較不同電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)能力。

      摩爾電導(dǎo)是指相距1cm的兩平行的大面積電極，放人含有1mol溶質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。有

式中，Am為摩爾電導(dǎo)率，S·m2/mol；cm為溶液中某物質(zhì)的濃度，mol/L，需說明表示濃度的化學(xué)式單元，如NaCl、 ?K2S04、?LaCl3等   電解質(zhì)的電導(dǎo)是由溶液內(nèi)的正、負(fù)離子共同擔(dān)的。強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是摩爾離子電導(dǎo)率的總和。

      電解質(zhì)的電導(dǎo)是由溶液內(nèi)的正、負(fù)離子共同擔(dān)的。強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是摩爾離子電導(dǎo)率的總和。有

 式中，λ+、λ-分別為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。

 式中,cmi為離子的摩爾濃度，mol/L；λi為離子的i摩爾電導(dǎo)率。

      由于離子之間的相互作用，溶液的摩爾電導(dǎo)率隨電解質(zhì)濃度而改變。當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，λ+、λ-趨于極大值，用λ0+、λ0-表示，稱為極限摩爾電導(dǎo)率。λ0表示離子在給定溶液無限稀釋時(shí)的極限摩爾電導(dǎo)率，僅與溫度有關(guān)，是各種電解質(zhì)導(dǎo)電能力的特征常量。

      離子的極限摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)可用來計(jì)算電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，以比較各種溶質(zhì)的相對(duì)電導(dǎo)率，推斷電導(dǎo)變化的趨勢。