納米技術(shù)是一個快速發(fā)展的新興領(lǐng)域，其發(fā)展和前景也給科學(xué)家和工程師們帶來了許多巨大的挑戰(zhàn)。納米顆粒正在被應(yīng)用于眾多材料和產(chǎn)品之中，如涂料（用于塑料、玻璃和布料等）、遮光劑、KJ繃帶和服裝、MRI造影劑、生物醫(yī)學(xué)元素標(biāo)簽和燃料添加劑等等。然而，納米顆粒的元素組成、顆粒數(shù)量、粒徑和粒徑分布的同步快速表征同樣也是難題。對于無機納米顆粒，Z為滿足上述特點的技術(shù)就是在單顆粒模式下應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法（ICP-MS）。使用ICP-MS分析單納米顆粒時，需要采用有別于溶解元素測量的另一種不同方式。本文介紹了單顆粒ICP-MS測量背后的理論，并通過溶解態(tài)元素的分析進行比較，提出差異。

了解單顆粒ICP-MS分析

      如需通過ICP-MS有效地檢測和測量單納米顆粒，則需以不同于溶解樣品分析時的方式操作儀器。溶解樣品和單納米顆粒分析的響應(yīng)信號如圖1所示。在圖1a中，穩(wěn)態(tài)信號來自于溶解元素的測量；檢測單顆粒時的信號呈現(xiàn)脈沖狀，如圖1b中60 nm銀顆粒檢測信號所示。在圖1b中，每個峰代表一個顆粒。數(shù)據(jù)采集方式的差異是理解單顆粒分析的關(guān)鍵，要理解這部分內(nèi)容，Z為簡單的方法就是分析與比較溶解態(tài)元素和顆粒測量時所

涉及的流程。

使用ICP-MS進行溶解態(tài)分析

      在測量溶解態(tài)元素時，氣溶膠進入等離子體，液滴得到去溶劑化與電離化。產(chǎn)生的離子進入四極桿，通過其質(zhì)荷比（m/z）進行分辨。四極桿在各質(zhì)荷比（m/z）停留一段時間，然后移動到下一質(zhì)荷比（m/z）；各質(zhì)荷比（m/z）的分析時間被稱作“駐留時間”。在各駐留時間的測量完成之后，執(zhí)行下一次測量之前，通過一定時間進行電子器件的穩(wěn)定。該時間段被稱作“穩(wěn)定時間”，即暫停和處理時間。在分析溶解態(tài)元素時，產(chǎn)生的信號基本上屬于穩(wěn)態(tài)信號，如圖2a所示。然而，考慮到駐留時間和穩(wěn)定時間，由于存在電子器件的穩(wěn)定時間，因此檢測信號其實是不連續(xù)的，而這是納米顆粒分析時的一個關(guān)鍵點（圖2b）。

圖1. a）溶解分析物測量的連續(xù)信號；b）60 nm銀納米顆粒測量的信號。

對于溶解態(tài)離子，因為元素溶解并產(chǎn)生連續(xù)信號，所以錯過的部分信號并不重要。

使用ICP-MS進行單顆粒分析

       以相同于溶解態(tài)溶液的方式，將水溶液中的顆粒引入等離子體。當(dāng)液滴在等離子體中去溶劑化時，產(chǎn)生的顆粒經(jīng)過電離化產(chǎn)生大量離子（每個顆粒形成一個離子云）。隨后，離子進入四極桿。然而，使用傳統(tǒng)的ICP-MS數(shù)據(jù)收集方式，且在駐留時間和穩(wěn)定時間之間交替時，無法始終檢測到離子云。例如，如果離子云恰好落在駐留時間窗口內(nèi)，則可以被檢測到。否則，如果離子云在穩(wěn)定時間內(nèi)進入四極桿或到達檢測器，則無法被檢測到，從而導(dǎo)致計數(shù)不準(zhǔn)確。如圖3a所示，如果單顆粒（“信號”峰）的離子云落在駐留時間窗口之外，則可能無法被檢測到。如圖3b所示，當(dāng)單顆粒的離子云落入駐留時間窗口內(nèi)時，可以檢測到該離子云。當(dāng)快速連續(xù)檢測到多個顆粒時，所得到的信號是一系列峰，各個峰都來自于某一顆粒，具體如圖3c所示。

圖2. a）溶解態(tài)元素測量的連續(xù)信號；b）連續(xù)信號，其駐留時間和穩(wěn)定時間重疊，僅在停留時間內(nèi)收集數(shù)據(jù)。

單顆粒ICP-MS的時間參數(shù)

       圖4顯示的是ICP-MS分析中涉及的時間參數(shù)。三個坐標(biāo)軸分別代表信號強度、質(zhì)荷比（m/z）和時間。對于常規(guī)/溶解態(tài)分析，質(zhì)荷比軸和信號強度軸的重要性Z高：所得出的譜圖是m/z與信號強度的圖表。在考慮四極桿從質(zhì)荷比到質(zhì)荷比的移動速度時，時間軸具有重要意義，而此參數(shù)被稱為“四極桿掃描速度”。在測量瞬態(tài)信號的多個元素（如激光燒蝕和多元素形態(tài)分析）時，四極桿掃描速度具有重要作用。

圖3. a）單納米顆粒的信號落在駐留時間/測量窗口之外，因此未被檢測到；b）單納米顆粒的信號落入駐留時間/測量窗口內(nèi)，因此被檢測到；c）多個納米顆粒的信號落入駐留時間/測量窗口內(nèi)并被檢測到。

圖4. ICP-MS分析的時間參數(shù)。

      在測量單個m/z的瞬態(tài)信號時，時間軸具有較高的重要性，因為必須獲取足夠的數(shù)據(jù)點以形成一個數(shù)據(jù)峰。例如，使用HPLC/ICP-MS時，通常4-10點/秒足以形成一個峰。HPLC峰與單顆粒信號之間的對比顯示，各顆粒離子團的峰寬度通常是HPLC產(chǎn)生的峰寬的千分之一。因此，單顆粒分析獲取數(shù)據(jù)的速度必須非?？?。時間軸變?yōu)椤八矐B(tài)數(shù)據(jù)采集速度”，其中涉及駐留時間和穩(wěn)定時間。瞬態(tài)數(shù)據(jù)采集速度越快，系統(tǒng)就越適用于單顆粒分析。

      在單顆粒ICP-MS中，瞬態(tài)數(shù)據(jù)的采集速度由兩個參數(shù)組成：駐留時間（讀取時間）和穩(wěn)定時間（暫停和處理時間）。十分重要的是，ICP-MS采集信號所需的駐留時間少于顆粒瞬態(tài)時間，從而避免因部分顆粒合并、顆粒重合和團聚/聚集產(chǎn)生的錯誤信號。穩(wěn)定時間越短，顆粒遺漏的可能性就越小。圖5展示了駐留時間（100μs）和時間窗口恒定的條件下，縮短穩(wěn)定時間的重要性。如圖5a所示，僅有兩個100μs的窗口用以檢測顆粒；其余時間暫停采集信號，無法獲取數(shù)據(jù)。在這種情況下，一秒鐘內(nèi)僅進行約100次測量。因此，大部分時間都被浪費了。圖5b采用相同的駐留時間窗口，但穩(wěn)定時間為100μs。因此，測量和尋找納米顆粒所花費的時間更長，即一秒鐘內(nèi)進行約5,000次測量。但是，仍然有一半的時間被浪費了。圖5c顯示的是不存在穩(wěn)定時間的理想情況。一秒鐘內(nèi)可進行10,000次測量，不存在時間浪費的情況，所有時間皆用于尋找納米顆粒，這是單顆粒ICP-MS的理想情況。

圖5.穩(wěn)定時間和駐留時間對ICP-MS測量的影響：a）沉穩(wěn)定時間比駐留時間長得多；b）穩(wěn)定時間等于駐留時間；c）不存在穩(wěn)定時間。

圖6.駐留時間和穩(wěn)定時間對單納米顆粒測量的影響：a）檢測到兩個顆粒；b）檢測到一個顆粒；c）檢測到一個顆粒的前半部分；d）檢測到一個顆粒的后半部分；e）未檢測到顆粒。

單顆粒多次測量：理想情況

       參見圖6了解快速數(shù)據(jù)采集在單顆粒測量過程中的重要性。在該圖中，上部表示單顆粒脈沖，其與駐留時間和穩(wěn)定時間相關(guān)，而下部則表示相應(yīng)的質(zhì)譜儀響應(yīng)（強度對時間）。如圖6a所示，在單一駐留時間窗口中檢測到兩個顆粒，導(dǎo)致響應(yīng)強度相當(dāng)于檢測到一個顆粒時的兩倍，此時并非理想情況。如果儀器駐留時間超過納米顆粒的瞬態(tài)脈沖，則很容易遇到這種情況。如圖6b所示，在駐留時間窗口中檢測到單個顆粒，產(chǎn)生的信號是圖6a的一半大小，得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。圖6c和圖6d顯示的是不理想的情況，其中僅檢測到顆粒的部分離子脈沖，信號強度因此較小，無法jing準(zhǔn)確定顆粒的尺寸。圖6e顯示的是Z不理想的情況，其中的顆粒落在駐留時間窗口之外，并未被檢測到。這些例子證明了快速連續(xù)數(shù)據(jù)采集功能的重要性。在該功能中，數(shù)據(jù)的連續(xù)采集不受到穩(wěn)定時間的影響，保證了顆粒計數(shù)的準(zhǔn)確性，使每個進入等離子體的顆粒都被納入計數(shù)。

      快速連續(xù)數(shù)據(jù)采集的另一個好處是可以從單個顆粒獲得多個數(shù)據(jù)點，從而消除顆粒遺漏，或僅檢測到顆粒部分離子云的情況。圖7顯示了具體的測量方法。如圖7a所示，來自單個顆粒的信號經(jīng)過多次測量。將各時間片段的信號繪制成圖，構(gòu)成一個峰。當(dāng)檢測到多個顆粒時，產(chǎn)生的峰是一系列時間片段，具體如圖7b所示。

       圖8a和8b顯示了數(shù)據(jù)點如何繪制為單顆粒的信號峰。如圖8a所示，以快速連續(xù)模式（無穩(wěn)定時間）收集數(shù)據(jù)時，駐留時間為100 μs。在前1.6秒，可以看出峰由6個點確定。如圖8b所示，駐留時間減少至50 μs，可使獲取的數(shù)據(jù)點達到兩倍之多。因此，峰形由12個點確定，峰形更加明確。這一示例證明了盡可能多采集數(shù)據(jù)點的好處。

圖7.各顆粒多個測量值的測量對以下方面的影響：a）單顆粒；及b）順序檢測的多顆粒。

圖8.取得各顆粒多個測量值的能力：a）各顆粒的6個數(shù)據(jù)點；b）各顆粒的12個數(shù)據(jù)點。

總結(jié)

如上文所述，相較于溶解態(tài)元素的測量，使用ICP-MS測量單顆粒有著很大不同。在測量單顆粒時，Z重要的因素是獲取數(shù)據(jù)的速度：由于顆粒電離時間大約為微秒級，因此關(guān)鍵的是保證快速數(shù)據(jù)采集，以及在多次測量之間消除穩(wěn)定時間。連續(xù)測量功能支持單顆粒電離后被多次讀數(shù)，這有助于更為準(zhǔn)確地確定顆粒尺寸。對于單顆粒ICP-MS分析，在小于或等于100 μs的駐留時間內(nèi)進行連續(xù)數(shù)據(jù)采集是納米顆粒精確計數(shù)和粒度確定的Z重要儀器要求。

質(zhì)譜正常工作需幾種泵?