上一期我們討論了采用鐵鹽和溴化鉀試劑對廢水樣品中的Tl進行萃取富集處理的方法，這個離線方法能有效去除碳酸鋰生產企業(yè)排放廢水中的復雜基質，降低對石墨爐原子吸收光譜儀的靈敏度要求，簡化了處理過程，同時節(jié)省了成本。但是離線的方法總還是需要人來進行預處理操作，那有沒有方法能夠實現自動化的富集處理呢？

答案是：有。

珀金埃爾默參考美國環(huán)境保護署200.9方法，開發(fā)了一種使用GFAAS直接分析各類水樣品中超痕量Tl的方法，無需樣品預處理，僅需在分析之前將多個樣品涂覆在石墨管平臺即可實現全自動預富集。根據HJ 748-2015規(guī)定的共沉淀富集法來進行檢測，每個樣品需要至少24小時的人工預處理。而利用在線預富集多次注入法，每個樣品只需要15分鐘，實現了整個過程的完全自動化。

利用自動采樣器對濃度為0.5μg/L的Tl原液進行在線自動稀釋和多次注入完成校準曲線。如圖1所示，校準曲線的線性非常好，相關系數大于0.999。利用優(yōu)化的石墨爐程序，在疊加的譜圖(圖2)中可以看到所獲得的校準標樣和樣品的譜峰對稱，而且出峰時間保持一致，表明獲得良好的譜圖且無明顯基體干擾。

圖1 Tl含量校準曲線

圖2 校準標樣與樣品中Tl的譜峰重疊

我們通過質量控制(QC)檢查——校準標樣之后立即分析質控樣品——和分析環(huán)境參考標準物質(ERM)來確保該方法的有效性。QC標準樣品能保證良好的回收率，變動范圍不超過10%，可以滿足監(jiān)管機構通常的要求。

ERM和QC回收率研究結果

基于十一份0.2%HNO₃重復測試的標準偏差計算方法檢測限值(MDL)。與GFAAS直接分析法和GAFFS共沉淀預富集分析法相比，這個新方法的檢測限值更低，接近ICP-MS的水平。

不同方法之間的檢測限值對比

我們分析了三種不同的水樣品。結果表明所有樣品中的Tl含量都低于方法檢測限值。添加0.1μg/LTl之后，每份樣品的回收率范圍是90-98%，表明富集過程沒有導致樣品損失，而且說明該方法的準確性很高。

利用GFAAS通過共沉淀法對水樣品Tl含量進行的分析

采用在線預富集-石墨爐原子吸收法直接測定水中的Tl，簡化了分析過程，提高了樣品通量。該方法具備更低的檢測限值，良好的重現性，而且多次注入不會導致樣品損失，能滿足很多關于水質控制的規(guī)范，適用于檢測飲用水、地表水和廢水中的超痕量Tl。

想要了解更多實驗方法細節(jié)，歡迎掃碼下載完整的應用報告。

掃描上方二維碼即可下載資料

1 前言

全麥面是小麥經水洗之后曬干粉碎成面的全天然食品。全麥食物主要是用小麥做成的，也可以用大麥、燕麥等做成。全麥谷粒主要分為三層，包括最外層的糠，及內層的胚芽和內胚子。精制五谷類只有內層，可提供碳水化合物和少量蛋白質，但纖維和其它營養(yǎng)素并不如全麥谷類。為了檢測全麥樣品中的鉛含量，按照《GB 5009.12-2017 食品安全國家標準 食品中鉛的測定》微波消解法對全麥樣品進行前處理，有利于石墨爐原子吸收對樣品中鉛元素含量的快速準確測定。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

新儀 TANK 微波消解儀，TK-20 趕酸器，分析天平(十萬分之一)，原子吸收分光光度計，鉛空心陰極燈等

2.2 試劑

硝酸(68%)，過氧化氫（30%），鉛標準溶液(1000mg/L)

3 實驗方法

3.1 樣品選擇

將市場上買來的全麥樣品，烘干、粉碎、混勻后備用，另選擇 GBW(E)100379 全麥粉中Cd、Pb 成分分析標準物質作為質控樣。

3.2 微波消解

稱取已制備好的全麥樣品與質控樣各取三組，每組質量約為 0.3g（精確至 0.1mg）。

將稱好的樣品，置于消解罐底部，加入 7mL 硝酸，然后將消解罐放置在趕酸器上 120℃預處理 30min 左右（待黃煙冒盡）。預處理結束后，取下消解罐，冷卻，再添加 1mL 過氧化氫。靜置 10min 左右，待無明顯反應后，組裝消解罐，按照如下設置參數進行消解實驗：

3.3 趕酸定容

冷卻后取出消解罐，在趕酸器上于 150℃趕酸至 1mL 左右。消解罐放冷后，將消化液轉移至 10mL 容量瓶中，用少量水洗滌消解罐 2 次~3 次，合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗。

3.4 配制標液

3.4.1 鉛標準中間液(1.00mg/L):準確吸取鉛標準儲備液(1000mg/L)1.00mL于1000mL容量瓶中，加硝酸溶液(1%)至刻度，混勻，即為鉛標準中間液。

3.4.2 鉛標準系列溶液:分別吸取鉛標準中間液(1.00mg/L)適量于 100mL 容量瓶中，加硝酸溶液(1%)至刻度，混勻。配制成質量濃度分別為 0μg/L、4.0μg/L、8.0μg/L、12.0μg/L、16.0μg/L 和 20.0μg/L 的鉛標準系列溶液。

3.5 標準曲線

波長 283.3nm，光譜帶寬 0.4nm，濾波系數 0.1，燈電流 2.0mA。

曲線方程：[A]=K₁[C]+K₀

K₁=0.0038，K₀=0.0170

線性相關系數：0.99966

4 實驗結果

實驗測定樣品中的鉛含量，結果如下：

實驗選擇全麥樣品檢測結果為 145.89μg/kg，測量結果的 RSD=3.66%；質控樣檢測結果為208.22μg/kg，回收率 94.65%，測量結果的 RSD=1.90%，重復性良好。

參考文獻

[1] GB 5009.12-2017 食品安全國家標準 食品中鉛的測定

[2] GB 2762-2005 食品中污染物限量

Tl及Tl化物都具有劇毒，Tl對動植物的毒性遠大于鉛、鎘、汞等其他重金屬?！禛B 31573-2015 無機化學工業(yè)污染物排放標準》中規(guī)定涉Tl的無機化合物工業(yè)企業(yè)，其車間或生產設施廢水排放口的Tl總量限值為0.005 mg/L。現行水質中Tl含量測定標準《HJ 748-2015 水質Tl的測定石墨爐原子吸收分光光度法》中列出了兩種測試方法：沉淀富集法和直接法。

直接法對于基體復雜的廢水樣品而言，基體影響大，且靈敏度不足，準確性存疑；沉淀富集法則需要用到溴水（劇毒試劑）、離心機（額外的實驗設備）等，對實驗室管理體系要求較高，增加了企業(yè)的管理成本。

珀金埃爾默開發(fā)了一種利用鐵鹽和溴化鉀試劑對廢水樣品中的Tl進行萃取富集處理的方法，有效去除碳酸鋰生產企業(yè)排放廢水中的復雜基質，并降低對石墨爐原子吸收光譜儀的靈敏度要求，大大簡化了處理過程，節(jié)省企業(yè)的管理成本，結果準確可靠，是一種高性價比的企業(yè)內控檢測方法。

儀器和試劑

本次實驗使用的是PerkinElmer? 900T型火焰-石墨爐一體式原子吸收光譜儀，配置Tl元素無極放電燈（Tl-EDL）。

樣品處理用到的試劑有：硫酸、磷酸、鹽酸、鐵（III）鹽（即硫酸鐵或氯化鐵）、溴化鉀、甲基異丁基酮（MIBK），純度要求在分析純以上。

前處理

精確量取廢水樣品25mL于燒杯中，加入鐵鹽試劑，鹽酸，混勻后置于150 ℃ 電熱板上加熱，待無氣泡冒出后，提高加熱溫度使溶液近干。取下稍冷后，加入硫酸（1+4），加熱數分鐘，用水轉移至50mL比色管中，加水定容至35mL，加入溴化鉀試劑，搖勻。靜置，加入磷酸，加水定容至50mL刻度，搖勻。向比色管中準確加入5 mL甲基異丁酮（MIBK），充分振搖數分鐘，待靜置分層后，取上層有機相測試。

樣品分析

儀器測試參數

石墨爐升溫程序

標準溶液與樣品測試譜圖如下圖所示，峰型左右對稱呈正態(tài)分布形狀，出峰時間在1秒左右，表明石墨爐溫度程序對樣品合適。

標準溶液和樣品溶液Tl測試譜圖標準曲線和樣品測試結果見下圖，萃取富集-石墨爐原子吸收法測試TI的結果與ICP-MS法一致，加標回收符合方法驗證要求。通過萃取富集的處理方式，樣品中低濃度Tl元素可以濃縮至有機相中，相應的限量指標也從原來0.005 mg /L轉變?yōu)?.025 mg/L，同時原本干擾大的基體組分也去除干凈，大大降低對儀器的靈敏度要求。

萃取富集石墨爐法Tl標準曲線

AAS和ICPMS測試結果

想要了解更多測試細節(jié)，歡迎掃碼下載應用報告。

掃描上方二維碼即可下載資料