緩沖液或流動相添加劑不足會導(dǎo)致峰拖尾。

緩沖液主要用來使樣品處于（保持）恒定的離子化狀態(tài)，從而穩(wěn)定保留情況（時間），并在Z大程度上減少因離子相互作用而導(dǎo)致的峰拖尾現(xiàn)象。

緩沖液還可YZ硅膠表面上的硅烷醇基團(tuán)的電離現(xiàn)象（的硅醇基離子化）。

但是對于低純度硅膠材料來說，由于其硅烷醇更容易被電離，所以它的挑戰(zhàn)性更高（當(dāng)然，這對于低純度的硅膠材料是更大的挑戰(zhàn)，因?yàn)榭赡芨喙璐蓟鶗x子化的）。

添加劑濃度對峰形的影響如圖2所示。

在這種情況下，三氟乙酸（TFA）會作為蛋白質(zhì)樣品成分的離子對試劑，也會產(chǎn)生（可提供）低pH流動相以YZ硅烷醇電離。

通常，0.1％TFA可以（作為添加劑）用于蛋白質(zhì)和肽分離。

如圖2a和b所示，該濃度足以在Z大程度上改善高純度和中純度硅膠柱的拖尾現(xiàn)象。

然而，如果TFA濃度下降（降低）十倍（圖2c，d），兩個相（兩個固定相）的拖尾均會隨之增加。高純度硅膠仍可（仍然）保持可接受的峰形，但中純度色譜柱的峰拖尾則無法接受。

緩沖液和其它流動相添加劑的一個共同特征是：作用效果（例如峰拖尾的減少、保留時間的穩(wěn)定）會從低濃度開始（開始顯現(xiàn)），并隨著濃度的增加而繼續(xù)作用（增加），但會逐漸（趨平）維持在一個穩(wěn)定水平。

穩(wěn)定水平之下的添加劑濃度，可以保持穩(wěn)定的運(yùn)行；濃度過高會產(chǎn)生（可能導(dǎo)致）溶解性問題。

對于大多數(shù)應(yīng)用來說，10-25mM內(nèi)的添加劑已經(jīng)足夠了，但Z好根據(jù)具體情況確定。

圖2. 緩沖液濃度對峰拖尾的影響。

0.1％TFA與（a）高純度（b）中純度硅膠柱；0.01％TFA與（c）高純度和（d）中純度硅膠柱。

色譜柱：250x4.6mm, 5m, C18 300?；

流動相：A: 0.1%或0.01%的TFA溶于水中；B: 0.1%或0.01%的TFA溶于ACN；5-70% B，30分鐘；

流量：1.0 mL/min, 280nm。

成分（保留順序）：核糖核酸酶A、細(xì)胞色素C、全鐵轉(zhuǎn)鐵蛋白、脫輔基肌紅蛋白。

峰形問題                                   
                                                                         

在煙氣排放監(jiān)測中，氨法脫硫工藝氧化不足是導(dǎo)致SO₂測量異常的重要原因

隨著超低排放在非電力行業(yè)中的普及，煙氣排放監(jiān)測中碰到了多種多樣的脫硫工藝，氨法脫硫是其中比較普遍的一種方式。CEMS在實(shí)際應(yīng)用中，與第三方及環(huán)保比對設(shè)備進(jìn)行比對的過程中出現(xiàn)了一些數(shù)據(jù)不合理的現(xiàn)象，這給客戶帶來了很大困惑。為了解決CEMS的讀數(shù)異常問題，在多個現(xiàn)場對總排放口的稀釋法CEMS和氨法脫硫工藝做了分析和一些測試，Z終發(fā)現(xiàn)氨法脫硫工藝氧化不足，是導(dǎo)致SO₂測量異常的一個重要原因。

下面通過一個測試實(shí)例來說明其原因和問題

01 現(xiàn)象

1、SO₂出現(xiàn)濃度超高現(xiàn)象

多次比對，第三方比對儀器的檢測數(shù)據(jù)基本都在20ppm以下，而CEMS檢測到的數(shù)據(jù)都會超過100ppm，甚至上千。

2、探頭堵塞

02 分析原因

在本質(zhì)上氨法脫硫工藝是采用NH₃來吸收煙氣中的SO₂，包含著復(fù)雜的物理、化學(xué)過程。煙氣中的SO₂從煙氣進(jìn)入吸收液的過程是物理吸收和化學(xué)反應(yīng)的過程，通過這個過程，使SO₂從氣相進(jìn)入液相而被捕獲。

主要反應(yīng)式如下：

SO₂+H₂O=H₂SO₃（亞硫酸） 

NH₃+H₂O=NH₄OH（氨水）

2NH₄OH+H₂SO₃=(NH₄)₂SO₃（亞硫酸銨）+2H₂O

(NH₄)₂SO₃+2H₂SO₃=2NH₄HSO₃（亞硫酸氫銨）+H₂O

氧化：

2(NH₄)₂SO₃+O₂=2(NH₄)₂SO₄

2NH₄HSO₃+O₂=2NH₄HSO₄

NH₄HSO₄+NH₄OH=(NH₄)₂SO₄+H₂O

2NH₄OH+SO₃=(NH₄)₂SO₄+H₂O

即反應(yīng)過程可簡單概括為如下幾個步驟：

1．煙氣中二氧化硫溶解于水形成亞硫酸。

2．氨吸收劑溶解于水形成氨水。

3．溶解于水形成的氨水與溶解于水形成的亞硫酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨。

4．形成的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨在氧化空氣的作用下氧化形成硫酸銨。

工藝流程示意圖

根據(jù)氨法脫硫的反應(yīng)原理可以看出，當(dāng)煙道中的含氧不足時，第四步（氧化）的反應(yīng)就不充分或沒有。關(guān)鍵是煙氣到了探頭的位置時，沒有完全形成穩(wěn)定的（NH₄）₂SO₄，而是大量不穩(wěn)定的（NH₄）₂SO₃和NH₄HSO₃，在60-70℃時就可能分解成NH₃+H₂O+SO₂，CEMS的反應(yīng)就是SO₂很高，實(shí)際上這個濃度絕大部分是（NH₄）₂SO₃和NH₄HSO₃熱解出來的。

但因煙道濕度很大，在70-80℃就飽和了，低于這個溫度有飽和液態(tài)水在濾芯、取樣桿上凝結(jié)，如果探頭及取樣桿的加熱溫度設(shè)置等于或低于這個溫度，煙氣中的SO₂和（NH₄）₂SO₃與NH₄HSO₃又溶于這個凝結(jié)水了，CEMS的反應(yīng)就是SO₂又很低。如果按照這個分析，在CEMS設(shè)備這邊這個問題就無解了。所以說這個問題的本質(zhì)是怎樣使不穩(wěn)定的（NH₄）₂SO₃和NH₄HSO₃氧化成穩(wěn)定的（NH₄）₂SO₄，從而防止有SO₂熱解出來，保證CEMS測量的始終是煙氣中沒有被吸收的SO₂。

03 驗(yàn)證

基于以上原理和分析，再結(jié)合SO₂出現(xiàn)超高現(xiàn)象時O₂濃度很低（CEMS側(cè)O₂基本在3-5%之間）的實(shí)際情況，對CEMS重新做了調(diào)整和維護(hù)，探頭和濾芯的溫度都調(diào)整到了145℃，觀察SO₂和O₂的關(guān)系，如下：

CEMS調(diào)整和維護(hù)后，SO₂及O₂關(guān)系圖

很明顯 ，SO₂的濃度的變化與O₂濃度的反向變化和分析吻合，即O₂低時SO₂就會升高，當(dāng)O₂升高時SO₂又會降低，也即，如果氧化風(fēng)機(jī)供氣不足時（即O₂濃度變低），（NH₄）₂SO₃和NH₄HSO₃沒有被完全氧化，由煙氣帶到145℃的CEMS探頭時熱解出SO₂，CEMS的SO₂就會升高，反之，SO₂會降低。這和之前的分析判斷一致，問題就在于工藝氧化風(fēng)機(jī)的供氣量上。

在得出上述判斷之前，也同步檢驗(yàn)和判斷了稀釋法CEMS的運(yùn)行情況，經(jīng)過維護(hù)、調(diào)整，橫向和縱向比較，認(rèn)為稀釋法CEMS設(shè)備測量準(zhǔn)確可靠，同時某些方面還能幫助用戶判斷脫硫裝置的運(yùn)行狀況，在氨法脫硫裝置上，稀釋法CEMS應(yīng)該是diyi選擇。

以下是對比分析：

a.負(fù)荷與SO₂的關(guān)系

趨勢的變化很明顯，SO₂濃度隨負(fù)荷的升高而升高，但此時氧化分機(jī)的開度沒有任何變化，如下：

*以上想說明：隨著負(fù)荷的增加，即煙氣量的增加，由于脫硫裝置沒有對應(yīng)的將氧化風(fēng)機(jī)載力調(diào)整，SO₂自然而然就會增加，這是肯定的，CEMS的響應(yīng)是正確的。

b.總排口SO2濃度與單機(jī)（4#）FGD出口SO₂濃度的趨勢

由于在2019-7-18 17：22負(fù)荷出現(xiàn)了明顯的變化，總排口(Thermo)SO₂濃度在前面的圖上已經(jīng)標(biāo)示過在升高，下面看看FGD出口SO₂濃度的變化：

*同樣的，F(xiàn)GD出口儀器的SO₂濃度也在2019-7-18 17：22這點(diǎn)也出現(xiàn)了明顯上升，這說明總排口SO₂濃度與（4#）FGD出口SO₂濃度的趨勢是一致的。

c.總排口SO₂濃度與便攜儀器的數(shù)據(jù)比較

在便攜儀器比對期間，總排口CEMS測得SO₂濃度始終保持在40mg/m3左右，這段時間便攜儀器穩(wěn)定后的讀數(shù)基本穩(wěn)定在25mg/m3左右(個別點(diǎn)Z高到達(dá)到35mg/m3)。如下：

*以上比對由于方法和兩者精度問題，雖然有些誤差，但總體看數(shù)量級上比較接近。

d.總排口SO₂濃度與噴氨量的趨勢變化

*上圖SO₂濃度隨著噴氨量開度增加而降低，隨著噴氨量開度降低而增加，趨勢完全吻合。

04 總結(jié)

總排口的稀釋法CEMS的測量反應(yīng)了工況的真實(shí)狀況，前期SO₂出現(xiàn)超高現(xiàn)象的原因是氧化風(fēng)機(jī)供氣量不足，脫硫裝置中NH₄HSO₃和（NH₄）₂SO₃氧化不充分，熱解出了大量SO₂導(dǎo)致的。反而，稀釋法CEMS真實(shí)反應(yīng)了工藝的一些不正?，F(xiàn)象，對工藝調(diào)整和故障分析提供了幫助，能為氨法脫硫工藝提供很好的數(shù)據(jù)支持。

通過上面的分析及數(shù)據(jù)可以看出，稀釋法CEMS在此類工藝中的使用效果還是很不錯的，所遇到的此類項(xiàng)目，幾乎都是工藝的問題，而賽默飛世爾科技的稀釋法CEMS很好地反映了工藝運(yùn)行的狀況。

同類氨法脫硫的應(yīng)用行業(yè)還有很多，如水泥、煤化工、鋼鐵等等。Z后發(fā)現(xiàn)都是工藝調(diào)整出現(xiàn)了問題，而不是CEMS設(shè)備測量原因。

識別下方二維碼

并填寫問卷

了解更多稀釋法CEMS資料

液相色譜峰形前傾解決辦法是什么？