每逢使用諸如乳液、懸浮液或泡沫等兩相系統(tǒng)時(shí)，Z為重要的一點(diǎn)是它們的長期穩(wěn)定性對于產(chǎn)品的保質(zhì)期而言至關(guān)重要。根據(jù)兩相的密度和化學(xué)性質(zhì)差異，需采用特殊的制備步驟和 / 或添加劑，以保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

一個(gè)物相轉(zhuǎn)移通過另一個(gè)物相（例如由于重力或浮力作用）時(shí)會(huì)發(fā)生相分離。兩相的流動(dòng)特性對于了解該過程是必要的。改變其中至少一相流動(dòng)特性的方法可減少或YZ相分離。

為避免諸如沉積等情況的發(fā)生，須在低剪切速率時(shí)達(dá)到高粘度，從而減緩沉積過程。需要完全防止相分離時(shí)，可選擇合適的組分或使用適當(dāng)?shù)奶砑觿⑶?yīng)力引入產(chǎn)品之中。流變學(xué)是在配制新產(chǎn)品或測試現(xiàn)有產(chǎn)品時(shí)確保其長期穩(wěn)定性的Z重要方法之一。

低剪切粘度

由于在低剪切速率下平衡時(shí)間較長，測量低剪切速率下的粘度可能較為耗時(shí)。為盡量減少記錄粘度曲線所必需的時(shí)間，應(yīng)使用一臺能夠快速達(dá)到理想轉(zhuǎn)速并在Z低速度時(shí)保持轉(zhuǎn)速恒定的流變儀。

圖 1: 現(xiàn)代化的控制回路設(shè)計(jì)使 HAAKE MARS 

即使在 10-8 rpm 的超低速率時(shí)也能快速達(dá)到恒定的轉(zhuǎn)速。

1 NPF/NAB-AK 21.1 第 143 號 DIN 技術(shù)報(bào)告 “流變學(xué)”,現(xiàn)代流變學(xué)測試方法 - 第 1 部分 : 屈服點(diǎn)的確定 - 基本原理和比較測試賽默飛 HAAKE MARS 結(jié)合快速精確的速度控制（圖 1）和優(yōu)異的轉(zhuǎn)矩靈敏度，能夠記錄大范圍剪切速率下的粘度曲線。圖 2 示出起始于 10-8 s-1 剪切速率的粘度曲線實(shí)例。雖然剪切速率的跨度為 10 個(gè)數(shù)量級，但使用單個(gè)測量幾何結(jié)構(gòu)在單次運(yùn)行中便記錄下了粘度曲線。

圖 2: 35℃時(shí)巧克力醬在 10 個(gè)剪切速率數(shù)量級上的粘度曲線。

測試期間粘度下降超過 7 個(gè)數(shù)量級。

屈服應(yīng)力

屈服應(yīng)力 τ0 是材料不再表現(xiàn)彈性并開始流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力。低剪切率下的高粘度只能減緩相分離，而足夠高的屈服應(yīng)力可完全防止沉淀。建議采用連續(xù)增加應(yīng)力 1 的方法測試屈服應(yīng)力。此法優(yōu)勢在于應(yīng)力在樣品上持續(xù)增加，采集到的是高于或者低于屈服應(yīng)力的數(shù)據(jù)，無需外推。這一靈敏的方法也適用于測試較小的屈服應(yīng)力。使用連續(xù)增加應(yīng)力來確定屈服應(yīng)力。根據(jù)樣品性質(zhì)選擇時(shí)間，應(yīng)選擇在開始 2-3 分鐘后達(dá)到屈服應(yīng)力。

圖 3: 形變是軟奶油線性應(yīng)力增加期間應(yīng)力的函數(shù)。

蠕變態(tài)中曲線的切線和流態(tài)中曲線的切線的相交點(diǎn)為屈服應(yīng)力 τ0。

隨著屈服應(yīng)力增加，物質(zhì)能夠承受懸浮顆粒重力等更強(qiáng)的力量而不屈服。由于屈服應(yīng)力增加，物質(zhì)的靈活度也隨之變差。重要的一點(diǎn)是找到Z優(yōu)值，以此取得良好的穩(wěn)定性，同時(shí)不失去化妝品乳液、潤滑劑或特定食品等應(yīng)用所需的平滑度。圖 3 示出化妝品乳液的屈服應(yīng)力測試結(jié)果。賽默飛 HAAKE RheoWin 測量和評估軟件將 2條切線分別與曲線的蠕變態(tài)和流態(tài)進(jìn)行擬合，并取其交叉點(diǎn)為屈服應(yīng)力。

取得的數(shù)值可關(guān)聯(lián)至顆粒在流體上施加的諸如沉淀應(yīng)力τS 等可能使物料不穩(wěn)定的應(yīng)力（圖 4 所示），從而計(jì)算沉淀是否將會(huì)發(fā)生。

圖 4: 顆粒對其下液體施加的沉積應(yīng)力 τS 取決于其尺寸以及顆粒與液體密度的差異。

由于在選擇Z佳參數(shù)和進(jìn)行數(shù)據(jù)評估時(shí)需要一定的經(jīng)驗(yàn)，一些用戶會(huì)避免使用此測試法并尋找替代方法。有一種方法因其簡便性而獲得關(guān)注，它對樣品進(jìn)行振蕩幅度掃描，并將線性粘彈性范圍（LVR）的極限作為屈服應(yīng)力的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)（見圖 5）。

圖 5: 不同可可牛奶的線性粘彈性范圍樣品 4（黑色曲線）是抗沉積的Z為穩(wěn)定的樣品。

由于 LVR 的極限通常較容易接近且結(jié)果顯示出良好的再現(xiàn)性，此方法具有一定的吸引力。然而，用戶須牢記LVR 的長度取決于所使用的振蕩頻率，因此它只是一個(gè)相對數(shù)。而且該測試在樣品上施加的不是穩(wěn)定增加的應(yīng) 力。在進(jìn)行振蕩測試時(shí)，持續(xù)變化的應(yīng)力被作用于每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)上，這是一種完全不同的對樣品施加應(yīng)力的方法。振蕩測試測定的數(shù)據(jù)不同于使用連續(xù)增加應(yīng)力測定的屈服應(yīng)力。因此，在比較屈服應(yīng)力值前商定使用同樣的方法是至關(guān)重要的。

小結(jié)

流變學(xué)是測試液體或膏狀產(chǎn)品長期穩(wěn)定性的必要工具。用戶可使用低剪切速率下的粘性和屈服應(yīng)力來減少或防止沉淀。HAAKE MARS 擁有扭矩靈敏性和精確的速度控制，是以高精度、高時(shí)效性進(jìn)行參數(shù)測定的Z佳選擇。

緩沖液或流動(dòng)相添加劑不足會(huì)導(dǎo)致峰拖尾。

緩沖液主要用來使樣品處于（保持）恒定的離子化狀態(tài)，從而穩(wěn)定保留情況（時(shí)間），并在Z大程度上減少因離子相互作用而導(dǎo)致的峰拖尾現(xiàn)象。

緩沖液還可YZ硅膠表面上的硅烷醇基團(tuán)的電離現(xiàn)象（的硅醇基離子化）。

但是對于低純度硅膠材料來說，由于其硅烷醇更容易被電離，所以它的挑戰(zhàn)性更高（當(dāng)然，這對于低純度的硅膠材料是更大的挑戰(zhàn)，因?yàn)榭赡芨喙璐蓟鶗?huì)離子化的）。

添加劑濃度對峰形的影響如圖2所示。

在這種情況下，三氟乙酸（TFA）會(huì)作為蛋白質(zhì)樣品成分的離子對試劑，也會(huì)產(chǎn)生（可提供）低pH流動(dòng)相以YZ硅烷醇電離。

通常，0.1％TFA可以（作為添加劑）用于蛋白質(zhì)和肽分離。

如圖2a和b所示，該濃度足以在Z大程度上改善高純度和中純度硅膠柱的拖尾現(xiàn)象。

然而，如果TFA濃度下降（降低）十倍（圖2c，d），兩個(gè)相（兩個(gè)固定相）的拖尾均會(huì)隨之增加。高純度硅膠仍可（仍然）保持可接受的峰形，但中純度色譜柱的峰拖尾則無法接受。

緩沖液和其它流動(dòng)相添加劑的一個(gè)共同特征是：作用效果（例如峰拖尾的減少、保留時(shí)間的穩(wěn)定）會(huì)從低濃度開始（開始顯現(xiàn)），并隨著濃度的增加而繼續(xù)作用（增加），但會(huì)逐漸（趨平）維持在一個(gè)穩(wěn)定水平。

穩(wěn)定水平之下的添加劑濃度，可以保持穩(wěn)定的運(yùn)行；濃度過高會(huì)產(chǎn)生（可能導(dǎo)致）溶解性問題。

對于大多數(shù)應(yīng)用來說，10-25mM內(nèi)的添加劑已經(jīng)足夠了，但Z好根據(jù)具體情況確定。

圖2. 緩沖液濃度對峰拖尾的影響。

0.1％TFA與（a）高純度（b）中純度硅膠柱；0.01％TFA與（c）高純度和（d）中純度硅膠柱。

色譜柱：250x4.6mm, 5m, C18 300?；

流動(dòng)相：A: 0.1%或0.01%的TFA溶于水中；B: 0.1%或0.01%的TFA溶于ACN；5-70% B，30分鐘；

流量：1.0 mL/min, 280nm。

成分（保留順序）：核糖核酸酶A、細(xì)胞色素C、全鐵轉(zhuǎn)鐵蛋白、脫輔基肌紅蛋白。