流變&拉曼：表征高分子材料在融化和結(jié)晶過程中的宏觀物性與微觀結(jié)構(gòu)

概述 
高分子的結(jié)晶能力與材料的結(jié)構(gòu)特征相關(guān)，高分子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。選擇合適的聚乙烯材料，需了解其微觀結(jié)構(gòu)。此外，聚合物的結(jié)晶和融化過程對(duì)很多工業(yè)生產(chǎn)工藝有較為重大的影響。研究聚合物結(jié)晶和融化過程，對(duì)于聚合物的優(yōu)化改性和優(yōu)化生產(chǎn)工藝來說至關(guān)重要。

聚乙烯產(chǎn)品
安東帕MCR系列流變儀和CORA系列拉曼光譜儀聯(lián)用，研究茂金屬聚乙烯（mPE）融化和凝固過程中物理、化學(xué)性能變化。一方面，流變儀追蹤mPE融化和凝固過程中粘彈性變化，從宏觀角度研究融化和結(jié)晶過程中物理性能的變化；另一方面，拉曼光譜儀測(cè)試相同過程mPE分子鏈結(jié)構(gòu)變化，從微觀分子角度展現(xiàn)融化和結(jié)晶過程伴隨的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。綜合二者，對(duì)mPE融化和結(jié)晶過程進(jìn)行了不同層面的探討，為mPE的改優(yōu)化和改性提供了可靠的依據(jù)。

MCR流變儀+CORA拉曼光譜儀
MCR-CORA聯(lián)用示例：結(jié)晶過程 
降溫試驗(yàn)，觀察樣品的結(jié)晶過程。樣品在降溫初始階段，體現(xiàn)了常規(guī)的熔體行為，即損耗模量高于儲(chǔ)能模量約半個(gè)數(shù)量級(jí)。在降溫過程中，樣品內(nèi)能下降，分子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度降低，其宏觀行為體現(xiàn)為模量的小幅上升。模量上升的斜率接近于零。隨后樣品的模量快速上升，儲(chǔ)能模量和損耗模量出現(xiàn)交點(diǎn)，樣品黏彈性屬性出現(xiàn)了顯著的變化。這一過程中聚合物發(fā)生了大量結(jié)晶，分子間作用力增加，同時(shí)微晶體起到了物理交聯(lián)的作用，造成了樣品的模量上升超過260倍。

同一過程，拉曼光譜圖反應(yīng)了降溫結(jié)晶過程中微觀分子結(jié)構(gòu)的變化。聚乙烯融化過程中聚合物分子CC長(zhǎng)鏈構(gòu)象發(fā)生了轉(zhuǎn)變。固態(tài)PE在1128 cm-1峰很明顯，這個(gè)峰來自于C-C長(zhǎng)鏈全反式構(gòu)象（all-trans conformation）。由于PE的結(jié)晶區(qū)CC鏈主要是C-C長(zhǎng)鏈全反式構(gòu)象（all-trans conformation）；因此，可用1128 cm-1峰作為結(jié)晶指標(biāo)。此外，1060 cm-1的出現(xiàn)也與C-C長(zhǎng)鏈全反式構(gòu)象（all-trans conformation）有關(guān)。融化狀態(tài)下，PE的C-C鏈的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生了大量的鄰位交叉構(gòu)象（gauche conformation）破壞原有的C-C長(zhǎng)鏈全反式構(gòu)象，而1083 cm-1來自于鄰位交叉構(gòu)象C-C鏈。因此，用1083 cm-1表征聚合物的“無定形”狀。另外兩個(gè)峰，1300 cm-1和1440 cm-1，分來自于CH2的面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和剪切振動(dòng)，PE的結(jié)晶過程和融化過程對(duì)于這兩個(gè)峰強(qiáng)度的影響比較小。

什么是原位(in situ)表征？什么是非原位(ex situ)表征？

來看看業(yè)內(nèi)大牛的比喻。

非原位表征就像看死魚，雖然能夠看魚的樣子，顯示出部分特征，但獲得的信息十分有限；原位表征就像是看魚缸中的活魚，除了樣子，還能夠?qū)崟r(shí)看到魚的動(dòng)作、呼吸狀態(tài)和身體情況等，獲取的信息更豐富。

正因如此，各種電化學(xué)原位表征技術(shù)(如 EC-XRD、EC-FTIR、DEMS、EC-Raman 和 EC-TEM 等)的應(yīng)用越來越普遍，逐漸成為電化學(xué)研究中的常用測(cè)試手段。

電化學(xué)拉曼聯(lián)用

EC-Raman

電化學(xué)測(cè)試技術(shù)具有如下特點(diǎn)

◆ 可對(duì)樣品施加電流或電壓的激勵(lì)信號(hào)，以調(diào)節(jié)樣品的狀態(tài)

◆ 具備高靈敏度

◆ 適用于無機(jī)或有機(jī)溶液

◆ 只需要簡(jiǎn)單的裝置

◆ 無法直觀獲得樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化信息

拉曼光譜具有如下特點(diǎn)

◆ 固體液體均適用

◆ 可利用 SERS 效應(yīng)

◆ 非接觸式測(cè)量

◆ 可獲樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)或相態(tài)轉(zhuǎn)變信息

◆ 不能改變樣品的狀態(tài)

顯然，這兩種技術(shù)具有天然互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)，二者相結(jié)合獲得的數(shù)據(jù)相關(guān)性比獨(dú)立使用它們時(shí)大很多。

Metrohm EC-Raman

瑞士萬通旗下?lián)碛卸喾N型號(hào)的電化學(xué)工作站和拉曼光譜儀，為了讓電化學(xué)原位拉曼光譜測(cè)試技術(shù)更方便地為研究人員服務(wù)，推出了一整套 EC-Raman 的解決方案。

整套系統(tǒng)由 Autolab 電化學(xué)工作站在測(cè)試過程（如CV）中發(fā)送TTL指令給拉曼光譜儀以觸發(fā)拉曼光譜的采集，示意圖如下：

我們以經(jīng)典的鐵氰化 鉀/亞鐵氰 化鉀體系為例，拉曼光譜參考譜圖如下：

Metrohm EC-Raman 電化學(xué)原位拉曼測(cè)試系統(tǒng)的結(jié)果如下：

在電位正向掃描中，可以清晰到 P1 和 P2 的峰面積（可通過 BWSpec 軟件工具獲得）呈衰減趨勢(shì)，而 P3 的峰面積則明顯上升，反向掃描的結(jié)果則正好相反。

以上只是 EC-Raman 電化學(xué)原位拉曼光譜實(shí)際測(cè)量案例的說明。

目前，EC-Raman 技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在電池、電催化和腐蝕等研究領(lǐng)域，例如

◆ 充放電過程中，電極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相態(tài)轉(zhuǎn)變

◆ 電催化中間過程與反應(yīng)機(jī)理研究

◆ 電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)