流變&拉曼：表征高分子材料在融化和結(jié)晶過程中的宏觀物性與微觀結(jié)構(gòu)

概述 
高分子的結(jié)晶能力與材料的結(jié)構(gòu)特征相關，高分子的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶。選擇合適的聚乙烯材料，需了解其微觀結(jié)構(gòu)。此外，聚合物的結(jié)晶和融化過程對很多工業(yè)生產(chǎn)工藝有較為重大的影響。研究聚合物結(jié)晶和融化過程，對于聚合物的優(yōu)化改性和優(yōu)化生產(chǎn)工藝來說至關重要。

聚乙烯產(chǎn)品
安東帕MCR系列流變儀和CORA系列拉曼光譜儀聯(lián)用，研究茂金屬聚乙烯（mPE）融化和凝固過程中物理、化學性能變化。一方面，流變儀追蹤mPE融化和凝固過程中粘彈性變化，從宏觀角度研究融化和結(jié)晶過程中物理性能的變化；另一方面，拉曼光譜儀測試相同過程mPE分子鏈結(jié)構(gòu)變化，從微觀分子角度展現(xiàn)融化和結(jié)晶過程伴隨的化學結(jié)構(gòu)變化。綜合二者，對mPE融化和結(jié)晶過程進行了不同層面的探討，為mPE的改優(yōu)化和改性提供了可靠的依據(jù)。

MCR流變儀+CORA拉曼光譜儀
MCR-CORA聯(lián)用示例：結(jié)晶過程 
降溫試驗，觀察樣品的結(jié)晶過程。樣品在降溫初始階段，體現(xiàn)了常規(guī)的熔體行為，即損耗模量高于儲能模量約半個數(shù)量級。在降溫過程中，樣品內(nèi)能下降，分子熱運動強度降低，其宏觀行為體現(xiàn)為模量的小幅上升。模量上升的斜率接近于零。隨后樣品的模量快速上升，儲能模量和損耗模量出現(xiàn)交點，樣品黏彈性屬性出現(xiàn)了顯著的變化。這一過程中聚合物發(fā)生了大量結(jié)晶，分子間作用力增加，同時微晶體起到了物理交聯(lián)的作用，造成了樣品的模量上升超過260倍。

同一過程，拉曼光譜圖反應了降溫結(jié)晶過程中微觀分子結(jié)構(gòu)的變化。聚乙烯融化過程中聚合物分子CC長鏈構(gòu)象發(fā)生了轉(zhuǎn)變。固態(tài)PE在1128 cm-1峰很明顯，這個峰來自于C-C長鏈全反式構(gòu)象（all-trans conformation）。由于PE的結(jié)晶區(qū)CC鏈主要是C-C長鏈全反式構(gòu)象（all-trans conformation）；因此，可用1128 cm-1峰作為結(jié)晶指標。此外，1060 cm-1的出現(xiàn)也與C-C長鏈全反式構(gòu)象（all-trans conformation）有關。融化狀態(tài)下，PE的C-C鏈的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生了大量的鄰位交叉構(gòu)象（gauche conformation）破壞原有的C-C長鏈全反式構(gòu)象，而1083 cm-1來自于鄰位交叉構(gòu)象C-C鏈。因此，用1083 cm-1表征聚合物的“無定形”狀。另外兩個峰，1300 cm-1和1440 cm-1，分來自于CH2的面內(nèi)轉(zhuǎn)動和剪切振動，PE的結(jié)晶過程和融化過程對于這兩個峰強度的影響比較小。

什么是原位(in situ)表征？什么是非原位(ex situ)表征？

來看看業(yè)內(nèi)大牛的比喻。

非原位表征就像看死魚，雖然能夠看魚的樣子，顯示出部分特征，但獲得的信息十分有限；原位表征就像是看魚缸中的活魚，除了樣子，還能夠?qū)崟r看到魚的動作、呼吸狀態(tài)和身體情況等，獲取的信息更豐富。

正因如此，各種電化學原位表征技術(如 EC-XRD、EC-FTIR、DEMS、EC-Raman 和 EC-TEM 等)的應用越來越普遍，逐漸成為電化學研究中的常用測試手段。

電化學拉曼聯(lián)用

EC-Raman

電化學測試技術具有如下特點

◆ 可對樣品施加電流或電壓的激勵信號，以調(diào)節(jié)樣品的狀態(tài)

◆ 具備高靈敏度

◆ 適用于無機或有機溶液

◆ 只需要簡單的裝置

◆ 無法直觀獲得樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化信息

拉曼光譜具有如下特點

◆ 固體液體均適用

◆ 可利用 SERS 效應

◆ 非接觸式測量

◆ 可獲樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)或相態(tài)轉(zhuǎn)變信息

◆ 不能改變樣品的狀態(tài)

顯然，這兩種技術具有天然互補的優(yōu)勢，二者相結(jié)合獲得的數(shù)據(jù)相關性比獨立使用它們時大很多。

Metrohm EC-Raman

瑞士萬通旗下?lián)碛卸喾N型號的電化學工作站和拉曼光譜儀，為了讓電化學原位拉曼光譜測試技術更方便地為研究人員服務，推出了一整套 EC-Raman 的解決方案。

整套系統(tǒng)由 Autolab 電化學工作站在測試過程（如CV）中發(fā)送TTL指令給拉曼光譜儀以觸發(fā)拉曼光譜的采集，示意圖如下：

我們以經(jīng)典的鐵氰化 鉀/亞鐵氰 化鉀體系為例，拉曼光譜參考譜圖如下：

Metrohm EC-Raman 電化學原位拉曼測試系統(tǒng)的結(jié)果如下：

在電位正向掃描中，可以清晰到 P1 和 P2 的峰面積（可通過 BWSpec 軟件工具獲得）呈衰減趨勢，而 P3 的峰面積則明顯上升，反向掃描的結(jié)果則正好相反。

以上只是 EC-Raman 電化學原位拉曼光譜實際測量案例的說明。

目前，EC-Raman 技術已經(jīng)廣泛應用在電池、電催化和腐蝕等研究領域，例如

◆ 充放電過程中，電極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相態(tài)轉(zhuǎn)變

◆ 電催化中間過程與反應機理研究

◆ 電化學腐蝕產(chǎn)物實時監(jiān)測