概述

在包括鋰離子電池的二次電池中，隔膜是不可或缺的重要組分。其作用在于：一、隔膜本身不導(dǎo)電，將電池正極和負(fù)極分隔開來，防止電池出現(xiàn)內(nèi)部短路；二、隔膜具有微觀程度上的孔洞結(jié)構(gòu)，利于電極液中離子的傳遞，保證了充電與放電過程中離子的有效遷移。

一、樣品制備

小編所選用的樣品為聚丙烯（polypropylene，PP）型鋰離子電池隔膜，為了了解鋰離子電池隔膜的相關(guān)結(jié)構(gòu)，小編決定從表面和截面兩種狀態(tài)下進(jìn)行分析。對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后，直接固定在碳導(dǎo)電膠上從而進(jìn)行平面樣品的觀測，截面樣品的制備同樣借助了 Gatan 的氬離子拋光儀。

二、鋰離子電池隔膜表面的 SEM 分析

利用ZEISS掃描電子顯微鏡觀察鋰離子電池隔膜的表面如圖1，與隔膜宏觀上光滑的表面不同，放大后可以發(fā)現(xiàn)，隔膜表面存在著大量的孔洞結(jié)構(gòu)。將樣品進(jìn)一步放大可以發(fā)現(xiàn)，隔膜表面的孔洞孔徑介于100至200納米，且由表面延伸至隔膜內(nèi)部。

圖1. 鋰離子電池隔膜表面的SEM圖像

三、鋰離子電池隔膜截面的 SEM 分析

鋰離子電池隔膜的多孔程度直接影響著電解液的擴(kuò)散速率，對(duì)電池的性能有很大的影響，因此分析隔膜內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)具有重要意義。圖2為隔膜的截面掃描圖像。由圖像可知，采用 Gatan氬離子拋光儀拋光處理過后的表面平整光滑，其相對(duì)于普通剪切處理得到的截面更易獲得理想的圖像。隔膜內(nèi)部的孔洞相互貫通，并且由隔膜表面延伸至內(nèi)部。由放大圖像可知，隔膜的孔洞是由數(shù)十納米的纖維形成的。

圖2. 鋰離子電池隔膜截面的SEM圖像

結(jié)論

通過掃描電鏡對(duì)隔膜細(xì)微結(jié)構(gòu)的分析，可知鋰離子電池隔膜的內(nèi)部存在著大量的無序孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞的尺寸在100至200納米之間。二次電池發(fā)展至今，大量新型電池涌現(xiàn)，對(duì)于電池隔膜的需求也變得多樣，對(duì)于功能性隔膜的報(bào)道不斷發(fā)表。具有強(qiáng)大功能和普適性的掃描電子顯微鏡作為一種直觀的、有效的表征手段，將在新型材料的探究中將扮演重要的角色。

序言

鋰離子電池作為一種新型無污染、可再生的二次能源裝置，具有輸出電壓高、比容量高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車以及航空航天領(lǐng)域的理想電源之選。正極材料、負(fù)極材料、電解液以及隔膜是鋰離子電池的核心組成部分，電解液的主要作用是承載著鋰離子在正負(fù)極之間的傳導(dǎo)，組成部分包括鋰鹽、有機(jī)溶劑以及功能添加劑。隔膜起著隔開正、負(fù)極材料的作用，防止二者接觸造成短路，其主要是由過孔的高分子聚合物薄膜構(gòu)成，在實(shí)際應(yīng)用過程中，鋰離子電池充電/放電就是靠鋰離子在正、負(fù)極材料中可逆的嵌入/脫出來完成。作為鋰電池的核心組成之一——負(fù)極材料，今天就隨小編來一起探究鋰離子電池負(fù)極材料的神秘世界吧。

一、樣品制備

為了更好地觀察鋰電池負(fù)極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，小編決定觀察負(fù)極材料的截面，但是傳統(tǒng)的截面樣品制備方式或多或少地會(huì)使樣品形貌失真，比如剪切的話會(huì)使樣品表面產(chǎn)生應(yīng)力，為了更好地觀察負(fù)極材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)，于是小編將樣品制備在擋板上，采用Gatan的氬離子拋光儀對(duì)樣品截面進(jìn)行拋光處理后觀察。

圖一：(A)、原始樣品；(B)、將樣品剪切合適后粘在擋板上；(C)、拋光處理后的樣品

二、鋰電池負(fù)極材料的SEM分析

采用ZEISS的sigma 500電鏡觀察樣品的形貌，從圖二的A圖負(fù)極材料截面宏觀形貌圖可以看出鋰電池負(fù)極材料分為上中下三層， 從圖二的B圖可以看出負(fù)極材料其形貌存在層狀結(jié)構(gòu)，從圖二的C、D圖可以看出出現(xiàn)了不同的成分襯度，代表著不同的元素分布。

圖二：鋰電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖

三、鋰電池負(fù)極材料的元素分析

結(jié)合圖三的A圖SEM圖和能譜面分布B、C圖可以看出，鋰電池負(fù)極材料的上下兩層主要是石墨且摻雜有硅。自鋰電池問世以來，石墨一直是負(fù)極材料的主流，石墨為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力結(jié)合在一起，層內(nèi)碳原子統(tǒng)統(tǒng)以sp²雜化的共價(jià)鍵結(jié)合。其具有的優(yōu)良導(dǎo)電性和高度結(jié)晶的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入與脫出，且其具有工作電壓平臺(tái)較低以及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但是其理論比容量僅為372mAh/g，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的產(chǎn)品已經(jīng)能達(dá)到360mAh/g，接近其理論比容量，因此石墨負(fù)極已經(jīng)難有提升空間。硅理論比容量高達(dá)4200mAh/g，而且具有較低的嵌鋰電位，然而，硅在電化學(xué)循環(huán)過程中，體積變化高達(dá)400%，嚴(yán)重影響其比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能，因此為充分利用硅和石墨的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服其缺點(diǎn)，在石墨材料中摻硅是獲得高比容量負(fù)極材料的有效途徑。

根據(jù)鋰電池的工作原理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，負(fù)極材料需涂覆于導(dǎo)電集流體上。金屬箔是鋰離子電池集流體的主要材料，其作用是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來，以便形成較大的電流輸出。通過圖三的能譜面分布D圖可以看出鋰電池負(fù)極材料采用的金屬箔是銅箔，這主要是銅箔具有良好的導(dǎo)電性、質(zhì)地較軟、制造技術(shù)較成熟、價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn)，因而成為鋰離子電池負(fù)極集流體首 選。一般將配好的負(fù)極活性漿料均勻涂覆在銅箔表面，活性材料厚度為50~100um，經(jīng)干燥、滾壓、分切等工序，制得負(fù)極電極，銅箔在鋰離子電池內(nèi)既可充當(dāng)負(fù)極活性材料的載體，又可充當(dāng)負(fù)極電子收集與傳導(dǎo)體。

圖三：能譜面分布

結(jié)論

通過掃描電鏡的顯微觀察以及能譜分析，可以看出該鋰電池的負(fù)極材料主要由摻硅的石墨涂覆在銅箔上組成，是一種常見的鋰電池負(fù)極材料，人們?yōu)榱双@得性能更好的負(fù)極材料，已經(jīng)出現(xiàn)了眾多類型的鋰電池負(fù)極材料，但是隨著大家對(duì)鋰電池負(fù)極材料的研究越來越深，鋰電池負(fù)極材料的種類也將更加豐富。

根據(jù)鋰離子電池的形狀鋰離子電池可分為圓柱形的鋰離子電池、方形的鋰離子電池、扣式鋰離子電池等，下圖是鋰離子電池的結(jié)構(gòu)圖。

圖四：(A)、圓柱形鋰離子電池的結(jié)構(gòu)；(B)、方形鋰離子電池的結(jié)構(gòu)；(C)、扣式鋰離子電池的結(jié)構(gòu)

量子阱是指由2種不同的半導(dǎo)體材料相間排列形成的、具有明顯量子限域效應(yīng)的電子或空穴的勢阱。量子阱器件，即指采用量子阱材料作為有源區(qū)的光電子器件。

一、量子阱的構(gòu)造 

如下圖，量子阱器件的基本結(jié)構(gòu)是兩塊N型GaAs附于兩端，而中間有一個(gè)薄層，這個(gè)薄層的結(jié)構(gòu)由AlGaAs-GaAs-AlGaAs的復(fù)合形式組成。在未加偏壓時(shí)，各個(gè)區(qū)域的勢能與中間的GaAs對(duì)應(yīng)的區(qū)域形成了一個(gè)勢阱，故稱為量子阱。電子的運(yùn)動(dòng)路徑是從左邊的N型區(qū)（發(fā)射極）進(jìn)入右邊的N型區(qū)（集電極），中間必須通過AlGaAs層進(jìn)入量子阱，然后再穿透另一層AlGaAs。量子阱器件雖然是新近研制成功的器件，但已在很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，如量子阱紅外探測器、GaA s、InP基超晶格、量子阱材料、量子光通訊和量子結(jié)構(gòu)LED等，而且隨著制作水平的提高，它將獲得更加廣泛的應(yīng)用。

量子阱的基本結(jié)構(gòu)

二、量子阱的微觀世界

量子阱材料一般使用分子束外延(molecular beam epitaxy ,簡稱 MBE)或金屬有機(jī)氧化物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)技術(shù)制備，對(duì)于量子阱材料界面結(jié)構(gòu)的觀察，晶體生長過程中出現(xiàn)的諸如層錯(cuò)，位錯(cuò)等缺陷的形成、特性及其分布等，我們一般利用高分辨透射掃描電鏡(TEM)來觀察，從而確定材料微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與器件宏觀性能參數(shù)間的關(guān)系。眾所周知，透射樣品制備要求嚴(yán)格，制樣困難，首先要將樣品膜面利用進(jìn)行對(duì)粘，再繼續(xù)線切割為3mm×1mm；其次采用砂紙將樣品打磨拋光使其厚度為60μm 左右，再拋光至 20μm；ZH使用離子減薄儀將樣品轟擊為10nm以下。這個(gè)過程技術(shù)要求高，每一步都需要經(jīng)驗(yàn)，不是一般人都可以做的，而且成本較高；而掃描電鏡相比較而言，樣品制備簡單，導(dǎo)電樣品直接用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，放入腔室內(nèi)進(jìn)行觀察，對(duì)于不導(dǎo)電樣品，我們也有自己的解決方案，一配備離子濺射儀，即噴金，二采用低電壓模式，低電壓成像是現(xiàn)代場發(fā)射掃描電鏡的技術(shù)發(fā)展趨勢，低電壓成像可以呈現(xiàn)樣品極表面細(xì)節(jié)、可以減少不導(dǎo)電樣品的荷電（放電）現(xiàn)象、可以減少電子束對(duì)樣品的損傷。

對(duì)于薄膜材料更是如此，下面就是我們來看看采用蔡司sigma 500所測的量子阱材料，我們得到了10萬和15萬倍下的量子阱的背散射圖片，可以看出樣品界面出現(xiàn)了亮暗程度不同的襯度帶，各層分界清楚，界面平整，層分布精度高，周期性好，厚度為 68.11nm，阱和勢壘交替出現(xiàn)，從而確定周期厚度。

1 連鑄坯質(zhì)量及內(nèi)部典型缺陷類型

       連鑄坯質(zhì)量決定著ZZ鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量。從廣義來說所謂連鑄坯質(zhì)量是得到合格產(chǎn)品所允許的連鑄坯缺陷的嚴(yán)重程度，連鑄坯存在的缺陷在允許范圍以內(nèi)，叫合格產(chǎn)品。

       連鑄坯的質(zhì)量缺陷主要為內(nèi)部質(zhì)量缺陷和表面質(zhì)量缺陷,因其成因不同,控制,YZ缺陷的產(chǎn)生及提高質(zhì)量的措施和方法也不盡相同。

       連鑄坯內(nèi)部缺陷主要有ZX疏松、ZX縮孔、夾雜物、氣孔、裂紋、氫脆等，連鑄坯質(zhì)量是從以下幾個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)的：

（1）連鑄坯的純凈度：指鋼中夾雜物的含量，形態(tài)和分布。  

（2）連鑄坯的表面質(zhì)量：主要是指連鑄坯表面是否存在裂紋、夾渣及皮下氣泡等缺陷。連鑄坯這些表面缺陷主要是鋼液在結(jié)晶器內(nèi)坯殼形成生長過程中產(chǎn)生的，與澆注溫度、拉坯速度、保護(hù)渣性能、浸入式水口的設(shè)計(jì)，結(jié)晶式的內(nèi)腔形狀、水縫均勻情況，結(jié)晶器振動(dòng)以及結(jié)晶器液面的穩(wěn)定因素有關(guān)。

（3）連鑄坯的內(nèi)部質(zhì)量：是指連鑄坯是否具有正確的凝固結(jié)構(gòu)，以及裂紋、偏析、疏松、夾雜、氣孔等缺陷程度。二冷區(qū)冷卻水的合理分配、支撐系統(tǒng)的嚴(yán)格對(duì)中是保證鑄坯質(zhì)量的關(guān)鍵。

只有提供高質(zhì)量的連鑄坯，才能軋制高品質(zhì)的產(chǎn)品。因此在鋼生產(chǎn)流程中，生產(chǎn)無缺陷或不影響終端產(chǎn)品性能的可容忍缺陷鑄坯，生產(chǎn)無缺陷或不影響結(jié)構(gòu)件安全可靠性能的可容忍缺陷的鋼材是冶金工作者的重要任務(wù)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及傳統(tǒng)物理學(xué)、材料學(xué)的不斷完善，連鑄鋼缺陷檢測已經(jīng)進(jìn)入了納米檢測時(shí)代。掃描電鏡以其高分辨率、高放大倍數(shù)及大景深的特點(diǎn)為連鑄鋼缺陷分析與對(duì)策研究提供了無限可能，使得材料分析變得更加具有科學(xué)性和實(shí)用性。掃描電鏡廣泛用于材料的形貌組織觀察、材料斷口分析和失效分析、材料實(shí)時(shí)微區(qū)成分分析、元素定量、定性成分分析、快速的多元素面掃描和線掃描分布測量、晶體/晶粒的相鑒定、晶粒與夾雜物尺寸和形狀分析、晶體、晶粒取向測量等領(lǐng)域。電子顯微鏡已經(jīng)成為鋼鐵行業(yè)在產(chǎn)品研發(fā)、質(zhì)量檢驗(yàn)、缺陷分析、產(chǎn)品失效分析等方面強(qiáng)有力的工具和檢測手段。

2 連鑄坯典型內(nèi)部缺陷宏觀和微觀特征及形成機(jī)理簡介

2.1  縮孔

缺陷特征    

在橫向酸浸低倍試片上存在于鑄坯ZX區(qū)域、形狀不規(guī)則、孔壁粗糙并帶有枝晶狀的孔洞，孔洞暗黑。一般出現(xiàn)于鑄坯ZH凝固部位，在鑄坯縱向軸線方向呈現(xiàn)的是間斷分布的孔洞。

形成機(jī)理    

連鑄圓坯在凝固冷卻過程中由于溫度梯度大、冷卻速度快和結(jié)晶生長的不規(guī)則性，局部優(yōu)先生長的樹枝晶產(chǎn)生“搭橋”現(xiàn)象，把正在凝固中的鑄坯分隔成若干個(gè)小區(qū)域，造成鋼水補(bǔ)充不足，鋼液完全凝固時(shí)引起體積收縮，在鑄坯ZH凝固的ZX區(qū)域形成縮孔。另外，拉坯速度過快，澆注溫度高，鋼水過熱度大等都將影響鑄坯ZX縮孔的大小。因連鑄時(shí)鋼水不斷補(bǔ)充到液相，故連鑄圓坯中縱向無連續(xù)的集中縮孔，只是間斷出現(xiàn)縮孔。

微觀特征    

縮孔內(nèi)壁呈現(xiàn)自由凝固光滑枝晶特征，見圖1。

2.2  疏松

缺陷特征    

在橫向酸浸低倍試片的ZX區(qū)域呈現(xiàn)出的分散小黑點(diǎn)、不規(guī)則多邊形或圓形小孔隙組成的不致密組織。較嚴(yán)重時(shí)，有連接成海綿狀的趨勢。

形成機(jī)理    

連鑄過程中澆注溫度過高，中包鋼水過熱度較大，鑄坯在二冷區(qū)冷卻凝固過程中由于溫度梯度作用，柱狀晶強(qiáng)烈向ZX方向生長。ZX疏松的產(chǎn)生可看成是鑄坯ZX的柱狀晶向ZX生長，碰到一起造成了“搭橋”阻止了橋上面的鋼液向橋下面鋼液凝固收縮的補(bǔ)充，當(dāng)橋下面鋼液全部凝固后就留下了許多小孔隙；或鋼液以枝狀晶凝固時(shí)，枝晶間富集雜質(zhì)的低熔點(diǎn)鋼液在ZH凝固過程中產(chǎn)生收縮，與此同時(shí)，脫溶氣體逸出而產(chǎn)生孔隙；或是鋼中的非金屬夾雜物在熱酸浸時(shí)被腐蝕掉而留下孔隙。鋼中含有較多的氣體和夾雜時(shí)，會(huì)加重疏松程度。疏松對(duì)鋼材性質(zhì)的影響程度取決于疏松點(diǎn)的大小、數(shù)量和密集程度。

微觀特征    

不致密的自由凝固枝晶特征，常有夾雜物伴生，見圖2、圖3。

2.3 柱狀晶發(fā)達(dá)

缺陷特征    

在橫向酸浸低倍試片上，鑄坯的上半弧枝晶發(fā)達(dá)至ZX，下半弧枝晶相對(duì)細(xì)小。

形成原因    

連鑄結(jié)晶器內(nèi)鋼液的凝固熱傳導(dǎo)對(duì)鑄坯表面質(zhì)量有非常大的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶器冷卻強(qiáng)度（熱流）的增加，坯殼的不均勻程度提高。如果冷卻水冷卻不均勻，上弧冷卻強(qiáng)，就可能造成上弧柱狀晶發(fā)達(dá)穿透至ZX；下弧冷卻弱，柱狀晶就相對(duì)比較細(xì)小。

微觀特征    

發(fā)達(dá)的枝晶狀柱狀晶其上常有小氣孔或夾雜物存在，見圖4。

2.4  非金屬夾雜物

缺陷特征    

在橫向酸浸低倍試片上的連鑄坯內(nèi)弧側(cè)、皮下1/4—1/5半徑部位分布有不同形狀的孔隙或空洞（夾雜被酸浸掉）。在硫印圖片上能觀察到隨機(jī)分布的黑點(diǎn)。

形成機(jī)理    

按夾雜物來源，非金屬夾雜物分為內(nèi)生夾雜和外來夾雜。內(nèi)生夾雜是指冶煉時(shí)脫氧產(chǎn)物和澆注過程中鋼水的二次氧化所生成的產(chǎn)物未能排出而殘留在鋼中的夾雜物。外來夾雜是指冶煉和澆注過程中由外部混入鋼中的耐火材料、保護(hù)渣、未融化的合金料等外來產(chǎn)物。這些內(nèi)生或外來夾雜在連鑄上浮過程中被內(nèi)弧側(cè)捕捉而不能上浮到結(jié)晶器液面是造成內(nèi)弧夾雜物聚集的原因。

微觀特征    

連鑄坯中夾雜物多呈球狀、塊狀、顆粒狀，分布在疏松、氣孔、晶界等部位，見圖5、圖6 。

2.5  氫致裂紋

缺陷特征   

在橫向酸浸低倍試片上氫致裂紋的分布形態(tài)是距鑄坯周邊一定距離的細(xì)短裂紋，有的裂紋呈鋸齒狀。在縱向試樣上，氫致裂紋與纖維方向大致平行或成一定角度，裂縫的鋸齒狀特征更明顯。在縱向斷口上呈現(xiàn)的是橢圓形的銀灰色斑點(diǎn)，一般稱之為鑄態(tài)白點(diǎn)。

形成機(jī)理    

氫致裂紋是由于熔于鋼液中的氫原子在連鑄坯凝固冷卻過程中脫熔并析集到夾雜、疏松等空隙中化合成分子氫產(chǎn)生巨大的壓力并與鋼相變時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力、組織應(yīng)力疊加，在局部缺陷區(qū)域產(chǎn)生巨大的氣體壓力，當(dāng)超過鋼的強(qiáng)度極限時(shí)，導(dǎo)致鋼坯內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。

微觀特征   

斷口呈氫脆解理或準(zhǔn)解理特征，見圖7、圖8。

2.6 連鑄坯正常特征

宏觀特征    

在橫向酸浸低倍試片上無粗大的柱狀晶、無裂紋、無氣泡、無ZX縮孔、無夾雜物聚集、無明顯的成分偏析，質(zhì)量良好。

微觀特征    

連鑄坯正常斷口形貌為粗大的解理扇或解理河流形貌特征，見圖9。

圖1  連鑄坯心部斷口中不致密的疏松和縮孔

圖2  連鑄坯心部斷口中疏松與枝晶狀硫化物

圖3  連鑄坯心部斷口中不致密的疏松缺陷

圖4  連鑄坯中部斷口中柱狀晶及小氣孔缺陷

圖5  連鑄坯心部斷口晶界上的顆粒狀碳氮化物

圖6  連鑄坯心部斷口中光滑氣孔及枝晶狀硫化物

圖7  連鑄坯斷口上的氫脆解理特征（H 5.4PPm）

圖8  連鑄坯斷口上的氫脆解理及顆粒狀氧化物

圖9   連鑄坯斷口中正常解理形貌特征