概述

在包括鋰離子電池的二次電池中，隔膜是不可或缺的重要組分。其作用在于：一、隔膜本身不導(dǎo)電，將電池正極和負(fù)極分隔開來，防止電池出現(xiàn)內(nèi)部短路；二、隔膜具有微觀程度上的孔洞結(jié)構(gòu)，利于電極液中離子的傳遞，保證了充電與放電過程中離子的有效遷移。

一、樣品制備

小編所選用的樣品為聚丙烯（polypropylene，PP）型鋰離子電池隔膜，為了了解鋰離子電池隔膜的相關(guān)結(jié)構(gòu)，小編決定從表面和截面兩種狀態(tài)下進(jìn)行分析。對樣品進(jìn)行噴金處理后，直接固定在碳導(dǎo)電膠上從而進(jìn)行平面樣品的觀測，截面樣品的制備同樣借助了 Gatan 的氬離子拋光儀。

二、鋰離子電池隔膜表面的 SEM 分析

利用ZEISS掃描電子顯微鏡觀察鋰離子電池隔膜的表面如圖1，與隔膜宏觀上光滑的表面不同，放大后可以發(fā)現(xiàn)，隔膜表面存在著大量的孔洞結(jié)構(gòu)。將樣品進(jìn)一步放大可以發(fā)現(xiàn)，隔膜表面的孔洞孔徑介于100至200納米，且由表面延伸至隔膜內(nèi)部。

圖1. 鋰離子電池隔膜表面的SEM圖像

三、鋰離子電池隔膜截面的 SEM 分析

鋰離子電池隔膜的多孔程度直接影響著電解液的擴(kuò)散速率，對電池的性能有很大的影響，因此分析隔膜內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)具有重要意義。圖2為隔膜的截面掃描圖像。由圖像可知，采用 Gatan氬離子拋光儀拋光處理過后的表面平整光滑，其相對于普通剪切處理得到的截面更易獲得理想的圖像。隔膜內(nèi)部的孔洞相互貫通，并且由隔膜表面延伸至內(nèi)部。由放大圖像可知，隔膜的孔洞是由數(shù)十納米的纖維形成的。

圖2. 鋰離子電池隔膜截面的SEM圖像

結(jié)論

通過掃描電鏡對隔膜細(xì)微結(jié)構(gòu)的分析，可知鋰離子電池隔膜的內(nèi)部存在著大量的無序孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞的尺寸在100至200納米之間。二次電池發(fā)展至今，大量新型電池涌現(xiàn)，對于電池隔膜的需求也變得多樣，對于功能性隔膜的報(bào)道不斷發(fā)表。具有強(qiáng)大功能和普適性的掃描電子顯微鏡作為一種直觀的、有效的表征手段，將在新型材料的探究中將扮演重要的角色。

鋰離子電池（LIB）作為電化學(xué)儲能系統(tǒng)是化石燃料的主要替代品。LIB還因重量輕，能量密度高和使用壽命長而很有價值。LIB已經(jīng)在消費(fèi)電子市場確立了主導(dǎo)地位，觸發(fā)手機(jī)和便攜式電腦等移動設(shè)備的成功。但是仍需改進(jìn)，例如更好的價格和效率。

制造LIB，封裝的電池需要填充電解質(zhì)，以便鋰離子可以在陰極和陽極之間自由移動。完成填充以后，在首次充電以前，電池需要時間使得每一個孔隙吸收電解質(zhì)（叫做化成）。這一等待階段對獲得長壽命的高質(zhì)量產(chǎn)品至關(guān)重要。在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，這一等待階段，也稱為潤濕過程，僅根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)估，并通過電池測試進(jìn)行驗(yàn)證。這就提出一個問題，如何減少甚至消除生產(chǎn)中的這一瓶頸，從而顯著降低成本。

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Florian Günther和同事恰好提出了這一問題。我們（在他們的允許下）給出他們的結(jié)果。

理論

每一個電學(xué)系統(tǒng)都有關(guān)鍵特征來描述該系統(tǒng)如何工作以及如何對外部激勵做出反應(yīng)。一種特征就是阻抗，電阻不同方面的結(jié)合。如果我們用正弦信號（具有特定頻率）來激勵電學(xué)系統(tǒng)，得到的系統(tǒng)響應(yīng)可能具有不同的振幅和相位（與輸入信號相比發(fā)生了偏移）。這種行為通過阻抗來量化，一方面證明系統(tǒng)抵抗電子流動（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期儲存電能（不同的相角）的能力。但是怎樣測試阻抗？電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種強(qiáng)大的無損檢測方法。通過在一定頻率范圍內(nèi)施加正弦電流（或電壓）信號，測量正弦電壓（或電流）響應(yīng)信號，可以確定系統(tǒng)在每個頻率的阻抗。

圖1 鋰離子電池EIS測試示意圖

先前LIB實(shí)驗(yàn)表明，在潤濕過程中，LIB的歐姆電阻（HFR）會發(fā)生變化，直到完全潤濕，從而達(dá)到ZZ值。考慮到這種現(xiàn)象，我們可以通過EIS連續(xù)測試電池的HFR，從而評估電池是否完全潤濕。這樣可以解決潤濕時間的不確定性。

實(shí)驗(yàn)

為了證明阻抗與潤濕狀態(tài)之間存在相關(guān)性，我們必須要找到在連續(xù)不斷測量阻抗時以一種無損的方式來觀察電池中發(fā)生的情況。一種方法是中子射線照相（NR）。通過中子在物體中傳輸并檢測通過物體后的中子密度，可以在檢測時間內(nèi)收集圖像。這種成像技術(shù)（類似于X 射線成像）特別有用，因?yàn)椋ǔ齒射線）中子可以與少數(shù)輕元素（如氫，鋰或硼）相互作用。因此，光束不會被鋁制外殼或電池的電極大量吸收，而是會與電解質(zhì)本身相互作用。該技術(shù)適合無損檢測電池的潤濕狀態(tài)。

我們建立了一個移動填充站，以便在中子射線照相過程中給電池填充電解液。設(shè)置好實(shí)驗(yàn)裝置后，在整個潤濕過程中，我們用Gamry Interface? 5000E電化學(xué)工作站測試EIS。

圖2 填充站內(nèi)部視圖

序列測試由開路電位測試和EIS測試組成，并設(shè)成90min后循環(huán)測試。首先以0.5s采樣時間測試15s的開路電位。隨后進(jìn)行EIS測試，頻率范圍100kHz至1Hz，每個數(shù)量級10個點(diǎn)，振幅為10mV rms的交流激勵信號施加在電池上。我們對具有不同電極特性的兩個不同的LIB進(jìn)行測試，以便可以比較不同結(jié)果并確認(rèn)這些實(shí)驗(yàn)的有效性。

結(jié)果

圖3是A電池填充后不同時間的NR。填充程度通過圖片中灰色和白色像素的數(shù)量來確定?；疑袼卮碇凶用芏戎档呐R界值，這一臨界值可將電池視為已被潤濕。隨時間變化的潤濕度圖片如圖4所示。如果現(xiàn)在查看EIS數(shù)據(jù)，提取了HFR值，并繪制其隨時間變化的曲線，我們得到圖5中上方那張圖。圖5下方那張圖是HFR和潤濕度隨時間變化的對照圖。

我們可以清楚的看到在這種特定情況下，兩種確定潤濕度方法之間的相關(guān)性。

圖3 A電池填充2.5，10和60.5min后NR圖

圖4 A電池（紅線，非結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）和B電池（藍(lán)線，結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）潤濕程度隨時間變化圖

圖5 （上）HFR隨時間變化圖（下）潤濕性和HFR隨時間變化的對照圖

我們也可以得到電池的其他特征。如圖6所示，電解液填充87min后，HFR圖中，HFR值不在變化。對照ZH拍的NR照片，潤濕度剛超過80%，并且A電池的灰色程度沒有B電池深，這一跡象表明A電池電解液填充不足。

圖6 A電池（上）和B電池（下）的NR圖，注意，A電池的NR圖有大片空白，表明A電池潤濕不足

結(jié)論

作者得出結(jié)論，潤濕過程中，LIB的阻抗會變化。尤其，HFR直接與電池的潤濕度相關(guān)。EIS可以得到穩(wěn)定的測量結(jié)果，并且不會通過充電或其他方式影響電池。因此，研究者提出使用觀察到的直接相關(guān)性來決定每個電池生產(chǎn)過程中所需潤濕的最小時間。請注意，這些實(shí)驗(yàn)沒有足夠的證據(jù)得出可量化的結(jié)論。因此，作者將在未來主要研究量化這種效應(yīng)和方法的可靠性，以確保測量的高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

未來LIB生產(chǎn)過程中，研究人員設(shè)想使用EIS測試技術(shù)，通過精確觸發(fā)化成，無需任何等待時間來減少整個過程中時間和成。另外也可能直接剔除壞電池，提高生產(chǎn)效率。也就是說，將填充后的電池直接連接在多通道儀器上，如Gamry EIS Box?。軟件腳本會通過EIS連續(xù)檢測電池的潤濕狀態(tài)，并在確切時刻自動觸發(fā)化成。

有關(guān)使用EIS評估LIB質(zhì)量的更多信息，請參考文獻(xiàn)Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).