氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯是近些年國內(nèi)外備受關(guān)注的食品加工過程中產(chǎn)生的污染物，3-MCPD可損害腎臟和生殖系統(tǒng)等，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer，IARC)將游離態(tài)3-MCPD列入2B類致癌物清單，將游離態(tài)縮水甘油列入2A類致癌物清單。

三類物質(zhì)即相似又有不同，今天小編為大家系統(tǒng)性地梳理下氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的分子結(jié)構(gòu)、食品中的形成原理和檢測原理等相關(guān)知識(shí)。

01 氯丙醇、氯丙醇酯

和縮水甘油酯類化合物簡介

氯丙醇

氯丙醇是甘油（丙三醇）中的羥基被氯離子取代后形成的一類物質(zhì)，共有4種物質(zhì)，包括3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)、1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)。其中3-MCPD的污染量最 大，常被作為氯丙醇類物質(zhì)的檢測參照物，反映食品加工中氯丙醇類物質(zhì)的污染狀況。四種化合物的詳細(xì)信息見下表。

氯丙醇酯

氯丙醇酯類化合物是氯丙醇類化合物與脂肪酸（棕櫚酸、油酸、硬脂酸等）的酯化產(chǎn)物。包括3-氯-1,2丙二醇酯（3-MCPDE）、2-氯-1,3-丙二醇酯（2-MCPDE）、1,3-二氯-2-丙醇酯（1,3-DCPE）和2,3-二氯-1-丙醇酯（2,3-DCPE）。其中食品污染風(fēng)險(xiǎn)較高的主要是3-氯丙醇酯（3-MCPDE）和2-氯-1,3-丙二醇酯（2-MCPDE）。

縮水甘油酯

縮水甘油酯類化合物是甘油中1，2位羥基脫水縮合形成環(huán)氧基而另一個(gè)羥基與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)所生成的酯化產(chǎn)物，是一類末端環(huán)氧酯，可代謝生產(chǎn)縮水甘油和脂肪酸，在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)?-MCPD。

02 食品中氯丙醇、氯丙醇酯

和縮水甘油酯的形成原理

氯丙醇

人們目前較為關(guān)注調(diào)味品中的氯丙醇類化合物3-MCPD，其主要來源是植物性蛋白在鹽酸催化及高溫條件下水解后的產(chǎn)物。傳統(tǒng)的酸水解植物蛋白（HVP）生產(chǎn)工藝是將植物蛋白質(zhì)用濃鹽酸在高溫下回流酸解，而在這一過程中，為了提高氨基酸得率，會(huì)加入過量的鹽酸。在此過程中，其原料（如豆粕等）的脂肪和油脂會(huì)水解成丙三醇，并進(jìn)一步與鹽酸反應(yīng)生成氯丙醇。酸水解植物蛋白常作為風(fēng)味增強(qiáng)劑被加到配制醬油等調(diào)味品中，從而增加了調(diào)味品中3-MCPD的含量。

《GB 2762-2022 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》對(duì)調(diào)味品中3-MCPD的限值做出了明確規(guī)定，詳見下圖。

氯丙醇酯和縮水甘油酯

氯丙醇酯、縮水甘油酯在精煉植物油、油炸食品（油條、方便面、麻花）、膨化食品（炸薯?xiàng)l）、烘焙食品（面包、蛋糕、餅干）、嬰兒幼兒配方奶粉、熏制燒烤食品中廣泛存在，精煉油脂是污染的主要來源之一。氯丙醇酯通常容易在油脂精煉及油脂食品熱加工過程中形成，油脂中氯的來源比較廣泛，包括底物原料、使用的輔料（水、酸、脫色劑等）、含氯的包裝材料及加工工藝帶入等，這些氯化物在煉制植物油過程中進(jìn)入油脂，高溫加工條件下可以與甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯反應(yīng)，最 終形成氯丙醇酯和縮水甘油酯。精煉油中3-MCPDE多數(shù)是在脫臭過程中形成，最 關(guān)鍵的影響因素就是脫臭溫度和脫臭時(shí)間，溫度升高和時(shí)間延長都會(huì)增加3-MCPDE的產(chǎn)生量?？s水甘油酯也是食用油脂精煉過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，在油脂精煉過程中，縮水甘油酯通常會(huì)伴隨3-氯丙醇酯一起形成，3-氯丙醇酯含量高，縮水甘油酯含量也高。歐盟在COMMISSION REGULATION (EU) 2018/290 法規(guī)中規(guī)定了縮水甘油酯的限值，詳見下圖。

03 食品中氯丙醇、氯丙醇酯

和縮水甘油酯的檢測原理

目前國內(nèi)檢測食品中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有《GB 5009.191-2016　食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測定》、《SN/T 5220-2019 出口食品中 3- 氯丙醇酯及縮水甘油酯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》和《國家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測工作手冊(cè)》。氯丙醇類化合物的檢測需要進(jìn)行衍生，然后使用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，而氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測則需要先將酯類化合物水解為氯丙醇和縮水甘油，然后衍生后進(jìn)行檢測。GB 5009.191已于2022年發(fā)布了最 新修訂版的征求意見稿，接下來就簡單介紹下新版征求意見稿中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測原理。

氯丙醇檢測原理

征求意見稿中第 一篇規(guī)定了食品中4種氯丙醇（3-MCPD、2-MCPD、1,2-DCP、1,3-DCP）的檢測方法，試樣以氯化鈉溶液提取，采用硅藻土小柱凈化，經(jīng)正己烷淋洗后，用乙酸乙酯洗脫氯丙醇，經(jīng)七氟丁?；溥蜓苌?，以氣相色譜-質(zhì)譜儀測定，氘代同位素內(nèi)標(biāo)法定量。

氯丙醇酯和縮水甘油酯檢測原理

征求意見稿中第二篇規(guī)定了食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測。氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測需要對(duì)油脂樣品進(jìn)行水解，在樣品水解過程中3-MCPD在堿性條件下有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榭s水甘油，從而影響3-氯丙醇酯和縮水甘油酯含量的準(zhǔn)確計(jì)算，需要進(jìn)行含量校正；在酸性條件下水解，雖然3-MCPD不會(huì)轉(zhuǎn)換為縮水甘油，但水解時(shí)間較長，需要過夜水解。征求意見稿中給出了3種不同的前處理方法進(jìn)行氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測，第 一法是堿水解方法，使用13C同位素內(nèi)標(biāo)標(biāo)記，通過轉(zhuǎn)換率對(duì)縮水甘油進(jìn)行校正，得到試樣中縮水甘油酯真實(shí)的含量；第二法是酸水解方法，酯鍵斷裂反應(yīng)需要水解16h；第三法也是堿水解方法，同一試樣需要測試2次，通過酸性溴化鈉和酸性氯化鈉兩種不同溶液進(jìn)行中和，通過兩種反應(yīng)條件下3-MCPD含量的差值對(duì)縮水甘油進(jìn)行校正，得到試樣中縮水甘油酯的真實(shí)含量。

第 一法的檢測原理和化學(xué)反應(yīng)式見下圖：

第二法的檢測原理見下圖：

第三法的檢測原理和化學(xué)反應(yīng)式見下圖：

檢測過程注意點(diǎn)

在征求意見稿“第 一篇 食品中氯丙醇含量的檢測”中，4種氯丙醇的檢測使用七氟丁?；溥蜻M(jìn)行衍生，和“GB 5009.191-2016”一樣；而在“第二篇 食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測”中，第 一法和第三法的衍生試劑均選擇了苯基硼酸溶液，而不是七氟丁酰基咪唑。這是因?yàn)榈诙穆缺减ブ粰z測3-MCPDE和2-MCPDE，而不檢測單酯，苯基硼酸可以對(duì)3-MCPD和2-MCPD進(jìn)行衍生，而不會(huì)和1,3-DCP和1,2-DCP發(fā)生衍生反應(yīng)，因此苯基硼酸溶液可以用在3-MCPDE、2-MCPDE以及縮水甘油酯的檢測實(shí)驗(yàn)中，而不可以在4種氯丙醇的檢測中使用。