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  jyyyj1231 2008-05-11 00:00:00

  沉淀滴定法 學習指南 基于沉淀反應(yīng)的滴定法稱為沉淀滴定法.由于能用于滴定分析的沉淀反應(yīng)必須具備一定的條件，因此在實際工作中應(yīng)用較多的沉淀滴定法主要是銀量法.通過本章的學習，應(yīng)了解沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求，熟練掌握莫爾法，佛爾哈德法，法揚司法三種沉淀滴定法確定理論終點的方法原理，滴定條件和應(yīng)用范圍及有關(guān)計算.在學習過程中應(yīng)結(jié)合復習無機化學關(guān)于沉淀平衡的有關(guān)理論和實踐知識，進一步理解分級沉淀及沉淀轉(zhuǎn)化的概念. diyi節(jié) 概述 【學習要點】 掌握沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求;了解銀量法的特點，滴定方式和測定對象. 沉淀滴定法(precipition titrimetry)是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法.雖然沉淀反應(yīng)很多，但是能用于滴定分析的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件: 1.沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學計量關(guān)系進行. 2.生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小. 3.有確定化學計量點的簡單方法. 4.沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定. 由于上述條件的限制，能用于沉淀滴定法的反應(yīng)并不多，目前有實用價值的主要是形成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如: Ag++Cl-=AgCl↓ (白色) Ag++SCN=AgSCN↓(白色) 這種利用生成難溶銀鹽反應(yīng)進行沉淀滴定的方法稱為銀量法(argentimetry).用銀量法主要用于測定Cl-，Br-，I-，Ag+，CN-，SCN-等離子及含鹵素的有機化合物. 除銀量法外，沉淀滴定法中還有利用其它沉淀反應(yīng)的方法，例如:K4[Fe(CN)6]與Zn2+，四苯硼酸鈉與K+形成沉淀的反應(yīng). 2K4[Fe(CN)6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe(CN)6]2↓+6K+ NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+ 都可用于沉淀滴定法. 本章主要討論銀量法.根據(jù)滴定方式的不同，銀量法可分為直接法和間接法.直接法是用AgNO3標準溶液直接滴定待測組分的方法.間接法是先于待測試液中加入一定量的AgN03標準溶液，再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余的AgN03溶液的方法. 思考題6-1 1.什么叫沉淀滴定法 用于沉淀滴定的反應(yīng)必須符合哪些條件 2.何謂銀量法 銀量法主要用于測定哪些物質(zhì) 3，沉淀滴定法中，除銀量法外還可利用哪些沉淀反應(yīng)進行滴定分析 閱讀材料 蓋呂薩克的銀量法(Gay-Lussac法) Gay-Lussac法又叫等濁滴定法和濁度法，是一百多年前由Josephlouis GayLussac(1718-1850法國人)提出用氯化物來測定銀的方法.它對測定銀，氯和以純金屬氯化物形式進行分析的一些金屬的原子量有著持久的意義，至今某些政府的造幣廠仍用此法測定銀. 這種方法確定終點不需要指示劑.其原理是:以硝酸銀滴定氯化鈉至化學計量點時，溶液是氯化銀的飽和溶液并含有相同濃度的銀離子和氯離子.如果在上層清液中加入少量的氯離子或銀離子，由于生成氯化銀沉淀而使清液變?yōu)闇啙?，這是因為兩種離子不管哪一種過量都會降低氯化銀的溶解度.在化學計量點時的試樣上層清液中加入稍過量的銀離子所得到的濁度是與加入同樣過量的氯離子所得到的濁度相等.如果氯離子還過量，那么在試樣上層清液中加入銀離子所造成的濁度比加入過量的氯離子所造成的濁度要深的多;同樣如果滴定過程中硝酸銀已加得過量，將會看到相反的效果.因此在應(yīng)用這種方法時在接近化學計量點時抽取兩份上層清液，分別用硝酸銀和氯化物試驗.如果發(fā)現(xiàn)濁度不相等，繼續(xù)用硝酸銀或氯化物滴定到濁度相等為止. 該法的不足之處就是操作比較煩瑣. 第二節(jié) 銀量法滴定終點的確定 【學習要點】 理解分級沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化的概念;掌握莫爾法，佛爾哈德法，法揚司法三種滴定法的終點確定的方法原理，滴定條件，應(yīng)用范圍和有關(guān)計算. 根據(jù)確定滴定終點所采用的指示劑不同，銀量法分為莫爾法(Mohr method)，佛爾哈德法(Volhard method)和法揚司法(Fajans method). 一，莫爾法—鉻酸鉀作指示劑法 莫爾法是以K2CrO4為指示劑，在中性或弱堿性介質(zhì)中用AgNO3標準溶液測定鹵素混合物含量的方法. 1.指示劑的作用原理 以測定Cl-為例，K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，其反應(yīng)為: Ag++Cl-=AgCl↓ 白色 2 Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 磚紅色 這個方法的依據(jù)是多級沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，因此在用AgNO3標準溶液滴定時，AgCl先析出沉淀，當?shù)味▌〢g+與Cl-達到化學計量點時，微過量的Ag+與CrO42-反應(yīng)析出磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點的到達. 2.滴定條件 (1)指示劑作用量 用AgNO3標準溶液滴定Cl-，指示劑K2CrO4的用量對于終點指示有較大的影響，CrO42-濃度過高或過低，Ag2CrO4沉淀的析出就會過早或過遲，就會產(chǎn)生一定的終點誤差.因此要求Ag2CrO4沉淀應(yīng)該恰好在滴定反應(yīng)的化學計量點時出現(xiàn).化學計量點時[Ag+]為 : [Ag+]=[Cl-]= = mol/L =1.8×10-5mol/L 若此時恰有Ag2CrO4沉淀，則 [CrO42-]==5.0×10-12/(1.8×10-5)2 mol/L =1.5×10-2 mol/L 在滴定時，由于K2CrO4顯黃色，當其濃度較高時顏色較深，不易判斷磚紅色的出現(xiàn).為了能觀察到明顯的終點，指示劑的濃度以略低一些為好.實驗證明，滴定溶液中c(K2CrO4)為5×10-3mol/L是確定滴定終點的適宜濃度. 顯然，K2CrO4濃度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必須多加些AgNO3標準溶液，這時滴定劑就過量了，終點將在化學計量點后出現(xiàn)，但由于產(chǎn)生的終點誤差一般都小于0.1%，不會影響分析結(jié)果的準確度.但是如果溶液較稀，如用0.01000 mol/LAgNO3標準溶液滴定0.01000 mol/LCl-溶液，滴定誤差可達0.6%，影響分析結(jié)果的準確度，應(yīng)做指示劑空白試驗進行校正. (2)滴定時的酸度 在酸性溶液中，CrO42-有如下反應(yīng): 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的濃度，使Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過遲，甚至不會沉淀. 在強堿性溶液中，會有棕黑色Ag2O↓沉淀析出: 2Ag++ 2OH- Ag2O↓+H20 因此，莫爾法只能在中性或弱堿性(pH=6.5—10.5)溶液中進行.若溶液酸性太強，可用Na2B407·10H20或NaHCO3中和;若溶液堿性太強，可用稀HNO3溶液中和;而在有NH4+存在時，滴定的pH范圍應(yīng)控制在6.5～7.2之間. 3.應(yīng)用范圍 莫爾法主要用于測定Cl-，Br-和Ag+，如氯化物，溴化物純度測定以及天然水中氯含量的測定.當試樣中Cl-和Br-共存時，測得的結(jié)果是它們的總量.若測定Ag+，應(yīng)采用返滴定法，即向Ag+的試液中加入過量的NaCl標準溶液，然后再用AgNO3標準溶液滴定剩余的Cl-(若直接滴定，先生成的Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl的速度緩慢，滴定終點難以確定).莫爾法不宜測定I-和SCN-，因為滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面會強烈吸附I-和SCN-，使滴定終點過早出現(xiàn)，造成較大的滴定誤差. 莫爾法的選擇性較差，凡能與CrO42-或Ag+生成沉淀的陽，陰離子均干擾滴定.前者如Ba2+，Pb2+，Hg2+等;后者如，，，，等. 二，佛爾哈德法——鐵銨礬作指示劑 佛爾哈德法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑來確定滴定終點的一種銀量法.根據(jù)滴定方式的不同，佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法兩種. 1.直接滴定法測定Ag+ 在含有Ag+的HNO3介質(zhì)中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液直接滴定，當?shù)味ǖ交瘜W計量點時，微過量的SCN-與Fe3+結(jié)合生成紅色的[FeSCN]2+即為滴定終點.其反應(yīng)是 Ag++SCN-= AgSCN↓(白色) =2.0×10-12 Fe3++SCN-= [FeSCN]2+(紅色) K=200 由于指示劑中的Fe3+在中性或堿性溶液中將形成Fe(OH)2+，F(xiàn)e(OH)2+……等深色配合物，堿度再大，還會產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，因此滴定應(yīng)在酸性(0.3~1 mol/L)溶液中進行. 用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液時，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+濃度降低，以致紅色的出現(xiàn)略早于化學計量點.因此在滴定過程中需劇烈搖動，使被吸附的Ag+釋放出來. 此法的優(yōu)點在于可用來直接測定Ag+，并可在酸性溶液中進行滴定. 2.返滴定法測定鹵素離子 佛爾哈德法測定鹵素離子(如Cl-，Br-，I-和SCN)時應(yīng)采用返滴定法.即在酸性(HNO3介質(zhì))待測溶液中，先加入已知過量的AgNO3標準溶液，再用鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液回滴剩余的Ag+(HNO3介質(zhì)).反應(yīng)如下: Ag+ + Cl- = AgCl↓(白色) (過量) Ag+ + SCN-= AgSCN↓(白色) (剩余量) 終點指示反應(yīng): Fe3++ SCN-=[FeSCN]2+(紅色) 用佛爾哈德法測定Cl-，滴定到臨近終點時，經(jīng)搖動后形成的紅色會褪去，這是因為AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度， 加入的NH4SCN將與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng) AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl- 沉淀的轉(zhuǎn)化速率較慢，滴加NH4SCN形成的紅色隨著溶液的搖動而消失.這種轉(zhuǎn)化作用將繼續(xù)進行到Cl-與SCN-濃度之間建立一定的平衡關(guān)系，才會出現(xiàn)持久的紅色，無疑滴定已多消耗了NH4SCN標準滴定溶液.為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用以下措施: (1)試液中加入一定過量的AgNO3標準溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減少AgCl沉定對Ag+的吸附.濾去沉淀，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標準滴定溶液回滴濾液中的過量Ag+. (2)在滴入NH4SCN標準溶液之前，加入有機溶劑硝基苯或鄰苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷.用力搖動后，有機溶劑將AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀與外部溶液隔離，阻止AgCl沉淀與NH4SCN發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng).此法方便，但硝基苯有毒. (3)提高Fe3+的濃度以減小終點時SCN-的濃度，從而減小上述誤差(實驗證明，一般溶液中c(Fe3+)=0.2mol/L時，終點誤差將小于0.1%). 佛爾哈德法在測定Br-，I-和SCN-時，滴定終點十分明顯，不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，因此不必采取上述措施.但是在測定碘化物時，必須加入過量AgNO3溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，以免I-對Fe3+的還原作用而造成誤差.強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽，汞鹽都與SCN-作用，因而干擾測定，必須預(yù)先除去. 三，法揚司法—吸附指示劑法 法揚司法是以吸附指示劑(adsorption indicator)確定滴定終點的一種銀量法. 吸附指示劑的作用原理 吸附指示劑是一類有機染料，它的陰離子在溶液中易被帶正電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變化，指示滴定終點的到達. 現(xiàn)以AgNO3標準溶液滴定Cl-為例，說明指示劑熒光黃的作用原理. 熒光黃是一種有機弱酸，用HFI表示，在水溶液中可離解為熒光黃陰離子FI-，呈黃綠色: HFI FI-+H+ 在化學計量點前，生成的AgCl沉淀在過量的Cl-溶液中，AgCl沉淀吸附Cl-而帶負電荷，形成的(AgCl)·Cl-不吸附指示劑陰離子FI-，溶液呈黃綠色.達化學計量點時，微過量的AgNO3可使AgCl沉淀吸附Ag+形成(AgCl)·Ag+而帶正電荷，此帶正電荷的(AgCl)·Ag+吸附熒光黃陰離子FI-，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化呈現(xiàn)粉紅色，使整個溶液由黃綠色變成粉紅色，指示終點的到達. (AgCl)·Ag++ FI- (AgCl)·Ag·FI (黃綠色) (粉紅色) 2，使用吸附指示劑的注意事項 為了使終點變色敏銳，應(yīng)用吸附指示劑時需要注意以下幾點. (1)保持沉淀呈膠體狀態(tài) 由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒表面上，因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積.為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加糊精或淀粉等高分子化合物作為保護劑，以防止鹵化銀沉淀凝聚. (2)控制溶液酸度 常用的吸附指示劑大多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子.酸度大時，H+與指示劑陰離子結(jié)合成不被吸附的指示劑分子，無法指示終點.酸度的大小與指示劑的離解常數(shù)有關(guān)，離解常數(shù)大，酸度可以大些.例如熒光黃其pKa≈7，適用于PH=7-10的條件下進行滴定，若PHSCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃 因此，滴定Cl-不能選曙紅，而應(yīng)選熒光黃.表6-1中列出了幾種常用的吸附指示劑及其應(yīng)用. 表6-1 常用吸附指示劑 指示劑 被測離子 滴定劑 滴定條件 終點顏色變化 熒光黃 Cl- ，Br- ，I- AgNO3 pH 7～10 黃綠→粉紅 二氯熒光黃 Cl- ，Br- ，I- AgNO3 pH 4～10 黃綠→紅 曙紅 Br- ，SCN-，I- AgNO3 pH 2～10 橙黃→紅紫 溴酚藍 生物堿鹽類 AgNO3 弱酸性 黃綠→灰紫 甲基紫 Ag+ NaCl 酸性溶液 黃紅→紅紫 3，應(yīng)用范圍 法揚司法可用于測定Cl-，Br-，I-和SCN-及生物堿鹽類(如鹽酸)等.測定Cl-常用熒光黃或二氯熒光黃作指示劑，而測定Br-，I-和SCN-常用曙紅作指示劑.此法終點明顯，方法簡便，但反應(yīng)條件要求較嚴，應(yīng)注意溶液的酸度，濃度及膠體的保護等. 思考題6-2 1，莫爾法中K2CrO4指示劑用量對分析結(jié)果有何影響 2，為什么莫爾法只能在中性或弱堿性溶液中進行，而佛爾哈德法只能在酸性溶液中進行 3，法揚司法使用吸附指示劑時，應(yīng)注意哪些問題 4，用銀量法測定下列試樣中Cl-含量時，應(yīng)選用何種方法確定終點較為合適 (1)KCl ; (2)NH4Cl ; (3)Na3PO4+NaCl . 5，在下列情況下，分析結(jié)果是偏低還是偏高，還是沒影響 為什么 (1)PH=4時，用莫爾法測定Cl-. (2)莫爾法測定Cl-時，指示劑K2CrO4溶液濃度過稀. (3)佛爾哈德法測定Cl-時，未加硝基苯. (4)佛爾哈德法測定I-時，先加入鐵銨礬指示劑，再加入過量AgNO3標準溶液. (5)法揚司法測定Cl-時，用曙紅作指示劑. 閱讀材料 沉淀滴定法中常用的標準滴定溶液和基準物質(zhì) 銀量法中常用的標準滴定溶液有:硝酸銀，氯化鈉，硫氰酸鉀(或硫氰酸鈉，或硫氰酸銨)等，它們可以用基準物質(zhì)直接配制，也可以互相標定. 硝酸銀標準滴定溶液:根據(jù)要求配制的硝酸銀標準滴定溶液的濃度和體積，稱取一定質(zhì)量的分析純硝酸銀，溶于水中，稀釋至所需體積，搖勻后貯于棕色瓶中，待標定.標定硝酸銀標準滴定溶液濃度的基準物質(zhì)是已在550℃±50℃的高溫爐中灼燒至恒重的工作基準試劑氯化鈉.按GB/T601-2002規(guī)定，標定硝酸銀標準滴定溶液采用電位滴定法. 氯化鈉標準滴定溶液:根據(jù)要求配制的氯化鈉標準滴定溶液的濃度和體積，準確稱取一定質(zhì)量的已在550℃±50℃的高溫爐中灼燒至恒重的工作基準試劑氯化鈉，溶于水，定量移入所需體積的容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻.其濃度根據(jù)所稱取的氯化鈉的準確質(zhì)量和所配氯化鈉溶液的體積計算，數(shù)值以mol/L表示. 硫氰酸鉀標準滴定溶液:根據(jù)要求配制的硫氰酸鉀標準滴定溶液的濃度和體積，稱取一定質(zhì)量的分析純硫氰酸鉀(或硫氰酸鈉，或硫氰酸銨)溶于水中，稀釋至所需體積，搖勻后貯于棕色瓶中，待標定.標定硫氰酸鉀標準滴定溶液濃度的基準物質(zhì)是已在硫酸干燥器中干燥至恒重的工作基準試劑硝酸銀.按GB/T601-2002規(guī)定，標定硫氰酸鉀標準滴定溶液采用電位滴定法. 習題六 1，NaCl試液20.00mL，用0.1023 mol/L AgNO3標準滴定溶液滴定至終點，消耗了27.00 mL.求NaCl溶液中含NaCl多少 2，在含有相等濃度的Cl-和I-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一種離子先沉淀 第二種離子開始沉淀時，Cl-和I-的濃度比為多少 3，稱取銀合金試樣0.3000g，溶解后制成溶液，加鐵銨礬指示劑，用0.1000 mol/LNH4SCN標準溶液滴定，用去23.80mL，計算合金中銀的質(zhì)量分數(shù). 4，稱取可溶性氯化物0.2266g，加入0.1120mol/LAgNO3標準溶液30.00 mL，過量的AgNO3用0.1158mol/LNH4SCN標準溶液滴定，用去6.50 mL，計算試樣中氯的質(zhì)量分數(shù). 5，稱取燒堿樣品0.5038g，溶于水中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值后，溶于250 mL容量瓶中，搖勻.吸取25.00 mL置于錐形瓶中，加入25.00 mL0.1041mol/LNH4SCN溶液21.45 mL，計算燒堿中NaCl的質(zhì)量分數(shù). 6，將純KCl和KBr的混合物0.3000g溶于水后，用0.1002 mol/L AgNO3溶液30.85 mL滴定至終點，計算混合物中KCl和KBr的含量. 7，法揚司法測定某試樣中碘化鉀含量時，稱樣1.6520g，溶于水后，用c(AgNO3 )=0.05000 mol/L AgNO3標準溶液滴定，消耗20.00 mL.試計算試樣中KI的質(zhì)量分數(shù). 8，稱取含砷礦試樣1.000g，溶解并氧化成AsO43-，然后沉淀為Ag3AsO4.將沉淀過濾，洗滌，溶于HNO3中，用0.1100mol/LNH4SCN溶液25.00 mL滴定至終點，計算礦樣中砷的質(zhì)量分數(shù)

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