273K（0°C）條件下利用CO₂吸附進(jìn)行多孔碳材料的微孔分析

       科學(xué)之美，大可到無(wú)垠星空，小可到電子夸克，遠(yuǎn)可談光年以外，近可說觸手可及；大可談到哈勃半徑，小能說普朗克長(zhǎng)度；從量子物理到柴米油鹽，從深空之下到眼前茍且，科學(xué)無(wú)處不在。

       溫度驟降，那來(lái)了解個(gè)名詞-零度；零度是熱力學(xué)的Z低溫度，是粒子動(dòng)能低到量子力學(xué)Z低點(diǎn)時(shí)物質(zhì)的溫度。零度是僅存于理論的下限值，其熱力學(xué)溫標(biāo)寫成K，等于攝氏溫標(biāo)零下273.15度（-273.15℃）。本文所介紹的是在273K（0°C）條件下的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用。

       孔徑分布（PSD）是表征多孔材料的關(guān)鍵指標(biāo)?？讖椒植挤治黾瓤蓱?yīng)用于特定功能多孔材料的研發(fā)，也可以表征現(xiàn)有產(chǎn)品。通常的方法是通過測(cè)定77 K下N₂吸附等溫線來(lái)表征多孔材料的PSD。今天介紹的方法則是273K（0°C）條件下利用CO₂吸附進(jìn)行多孔碳材料的微孔分析。

       273 K（0℃）下CO?微孔分析對(duì)比77 K下N₂分析具有的主要優(yōu)勢(shì)：

       ?更快的分析速度。由于0℃下CO₂具有較高的擴(kuò)散速率，可以快速達(dá)到平衡，因此可以在更短的時(shí)間內(nèi)完成等溫線的測(cè)量：CO₂分析測(cè)試約3小時(shí)，而N₂分析測(cè)試可能超過30小時(shí)

       ?更快微孔擴(kuò)散速度確保測(cè)得的吸附點(diǎn)是平衡的

       ?分析范圍拓展到CO₂分子能進(jìn)去而N₂分子無(wú)法進(jìn)入的較小尺寸微孔

       ?儀器設(shè)備的技術(shù)要求簡(jiǎn)化：不需配有渦輪分子泵的高真空系統(tǒng)，10^-3torr就可以滿足實(shí)驗(yàn)要求；不需要低壓壓力傳感器，1000 torr傳感器就可以滿足要求

       Nova和Autosorb系列儀器都可以進(jìn)行CO₂分析測(cè)試。安東帕康塔軟件可進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，它的綜合數(shù)據(jù)庫(kù)包既包含經(jīng)典算法，又有現(xiàn)代孔徑分析模型。與經(jīng)典的宏觀熱力學(xué)方法相比，現(xiàn)代分析方法可在分子水平上描述孔隙流體結(jié)構(gòu)。這種微觀方法可應(yīng)用在孔徑分布分析當(dāng)中。

       認(rèn)識(shí)到CO₂分析測(cè)試的優(yōu)勢(shì)后，安東帕康塔引入NLDFT/GCMC核文件，可根據(jù)CO₂吸脫附等溫線進(jìn)行孔徑分布分析計(jì)算。為了說明該方法，選取兩種具有代表性的碳材料樣品，將CO₂分析結(jié)果與已有成熟的N₂ DFT分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

圖1.ACF-10活性碳纖維孔徑分析分布柱狀圖。實(shí)驗(yàn)時(shí)間:二氧化碳3小時(shí)，氮?dú)?0小時(shí)。

圖2.F400活性炭的孔徑分析分布柱狀圖。實(shí)驗(yàn)時(shí)間:二氧化碳3小時(shí)，氮?dú)?5小時(shí)。

圖3. ACF-10在氮?dú)?7K和二氧化碳273K下測(cè)得的吸附等溫線。

       值得注意的是，對(duì)于N₂來(lái)說，碳材料的微孔吸附開始的相對(duì)壓力P/P0遠(yuǎn)低于10^-6（<0.001 torr）。在相對(duì)壓力P/P0為10^-6時(shí)，樣品的吸附量已經(jīng)占總吸附量的20%左右，因此為了得到等溫線的初始部分，實(shí)驗(yàn)需要更低的壓力。另一方面，CO₂的吸附壓力大約開始于相對(duì)壓力10^-4，在壓力方面（約1 torr）明顯高于N₂。由此可知，CO₂比N₂更容易獲得吸附等溫線的初始部分。這一對(duì)比清晰地表明了對(duì)于跟蹤和表征微孔的吸附行為，CO₂比N₂更方便和更有優(yōu)勢(shì)。

       顯然，如果還想同時(shí)了解樣品介孔的孔徑分布，可將CO₂分析和經(jīng)典的N₂介孔分析相結(jié)合。結(jié)合這兩種方法來(lái)表征碳材料的微孔和介孔，可以避免77 K下N₂測(cè)試所需的高耗時(shí)及為獲得更低壓力帶來(lái)的高成本。

物理吸附儀的基本單元器件是壓力傳感器以及用以 真空、吸附質(zhì)氣和隔離樣品的閥，樣品管，液氮恒溫浴和儲(chǔ)氣罐。由他們構(gòu)成溫控單元、測(cè)壓?jiǎn)卧⒄婵障到y(tǒng)、樣品管、貯氣器及歧管系統(tǒng)。來(lái)自貯氣器的吸附質(zhì)氣進(jìn)入樣品管和平衡管，樣品管側(cè)的樣品壓力傳感器對(duì)因樣品吸附氣體引起的樣品管中壓力下降感應(yīng)，并引發(fā)伺服閥開閉以維持恒壓，位于樣品管和平衡管之間的傳感器檢測(cè)兩管之間的壓力差，并觸發(fā)另一伺服去平衡兩管壓力。通過壓力傳感器監(jiān)測(cè)兩貯氣器之間壓力，并判定樣品吸附的氣體量。此吸附量實(shí)際上經(jīng)測(cè)量的壓力值與包括歧管在內(nèi)的死空間體積計(jì)算得到。

    吸附儀與10年前相比，主機(jī)及脫氣單元基本沒有變化，僅自控性能更為精、更加小型化，測(cè)試數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。特別體現(xiàn)在計(jì)算機(jī)控制、特別是數(shù)據(jù)處理的軟件功能以及死體積計(jì)算方面。軟件幾乎包括了所有目前物理吸附有影響的等溫方程和計(jì)算方法，包括完全吸附-脫附等溫線、單點(diǎn)和BET表面積、Langmuir表面積、BJH孔分布（體積和面積）、總孔容積、MP法等， 進(jìn)行孔體積、表面積計(jì)算。

    活性炭、沸石分子篩等微孔材料的孔結(jié)構(gòu)研究，近年已經(jīng)出現(xiàn)了商品高分辨吸附儀，在壓力分辨率至少達(dá)到0.113Pa的條件下，實(shí)現(xiàn)p/po從10-6到10-1的Ar或N2低溫吸附試驗(yàn)，有 程序控制脈沖平衡吸附，即對(duì)盛放于樣品管的被測(cè)樣品施以恒定體積吸附質(zhì)的氣體脈沖。儀器配置的計(jì)算機(jī)軟件程序可以連續(xù)監(jiān)測(cè)樣品室壓力變化，并給出等溫線，一般采用H-K法計(jì)算孔分布。典型的儀器

（來(lái)源：貝士德儀器科技（北京）有限公司）

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碳分析

碳分析（也稱為CO2分析或碳酸鹽分析）用于確定各種樣品材料中的總碳含量或不同碳組分的含量。

它在煤，焦炭，汽油，二次燃料，石灰石，石頭，礦石，灰燼，植物和土壤上進(jìn)行，以測(cè)量總碳（TC），總有機(jī)碳（TOC）或總無(wú)機(jī)碳（TIC）的濃度。

用燃燒法元素分析儀進(jìn)行碳分析是一種標(biāo)準(zhǔn)化方法，包括以下步驟：稱量樣品，根據(jù)需要添加促進(jìn)劑，在氧氣流中燃燒樣品以及通常使用紅外池測(cè)量燃燒氣體。

碳分析是用于生產(chǎn)控制，進(jìn)/出貨物檢驗(yàn)，工業(yè)研發(fā)和科學(xué)研究的常規(guī)過程。還有多種其他方法可以測(cè)量碳濃度。

碳分析方法

除了使用燃燒法元素分析儀進(jìn)行碳分析外，其他確定碳含量的方法還有電量分析法，重量分析法，ICP分析法，火花光譜法。每種方法都有其特定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但是所有這些方法（包括燃燒分析）對(duì)碳的檢出限約為0.5至1 ppm。只能通過質(zhì)譜法和經(jīng)過適當(dāng)培訓(xùn)的人員才能達(dá)到較低的碳檢出限。

如果正確應(yīng)用，燃燒法元素分析可以輕松，快速，安全地在寬范圍的測(cè)量范圍（從1 ppm到100％）中提供碳含量，而無(wú)需經(jīng)過專門培訓(xùn)的人員。燃燒分析符合各種國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，例如DIN，ISO，ASTM。

碳和水的分?jǐn)?shù)分析

除了分析總碳含量外，還可以確定碳的單部分。通過在測(cè)量過程中更改多相分析儀中的燃燒溫度，可以檢測(cè)到不同的碳和水部分。后者歸因于樣品的水分和有機(jī)C-H化合物的氧化。在不同的燃燒溫度下會(huì)檢測(cè)到各種碳（TOC，TIC，TC）和水（水分，化學(xué)混合水）餾分。

確定碳含量的另一種方法（在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也有描述）是使用酸。將樣品與酸混合，然后測(cè)量碳酸鹽中的二氧化碳（TIC）或剩余的有機(jī)結(jié)合碳（TOC）。燃燒法元素分析儀也適用于這種差分測(cè)量。

PSA制氮機(jī)行業(yè)中，中小型變壓吸附裝置因體積較小，碳分子篩很容易被壓緊，壓緊裝置區(qū)別不大，制氮機(jī)噴篩故障不大，大型PSA變壓吸附制氮機(jī)因本身體積龐大，分子篩不可能輕易壓緊，所以對(duì)于氧氮分離組件的設(shè)計(jì)要求比較高！
在變壓吸附設(shè)備中，由于分子篩是顆粒狀的物質(zhì)，在裝填過程中，不可能裝填的結(jié)實(shí)。而吸附塔在運(yùn)行過程，在氣流的作用，分子篩存在著下沉的可能。在現(xiàn)今的壓緊裝置中，一般有氣缸壓緊、彈簧壓緊（有的用椰子殼墊壓緊也屬此類壓緊機(jī)構(gòu)）和氣囊壓緊三種結(jié)構(gòu)。彈簧壓緊的壓緊力F=K（X0-X），它的壓緊力與行程是成反比的，也就是說，對(duì)于彈簧壓緊機(jī)構(gòu)，它要找出兩點(diǎn)，（分子篩的抗壓強(qiáng)度與壓緊分子篩的小壓力），然后再根據(jù)這兩點(diǎn)來(lái)選擇彈簧的剛度和初壓縮量、行程，稍有出入，就有可能出現(xiàn)分子篩被壓碎或壓不緊的問題。但彈簧壓縮時(shí)的行程也可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。氣囊壓緊，一般用于無(wú)法采用氣缸或彈簧的場(chǎng)合，它有很大的缺點(diǎn)：1、氣囊的工作狀態(tài)無(wú)法監(jiān)測(cè)，2、氣囊本身的材質(zhì)老化；但相比較起前兩種壓緊裝置，它有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)，就是壓緊機(jī)構(gòu)的形狀可以是不規(guī)則的，適用一些特殊的場(chǎng)合。
A、壓緊力F=PS與吸附壓力和氣缸的活塞面積有關(guān)，與其它因素?zé)o關(guān)，而在變壓吸附過程中，吸附壓力是的，活塞面積在制造完成以后固定了，因此氣缸壓緊的壓緊力是不隨行程的改變而改變的。
B、氣缸的行程是可以在外界測(cè)量或感應(yīng)的，可以預(yù)先設(shè)置報(bào)警點(diǎn)。
C、氣缸的所需氣體直接取自吸附塔，可以隨時(shí)與吸附塔同步工作。
氮?dú)庠O(shè)備的分子篩填充技術(shù)
任何顆粒狀固體填充于容器中時(shí)，若經(jīng)高壓氣體的頻繁沖擊，其堆積狀態(tài)必定會(huì)越來(lái)越緊密，亦即會(huì)產(chǎn)生態(tài)位下降現(xiàn)象。氣缸壓緊裝置對(duì)此即有相應(yīng)的應(yīng)對(duì)處理效果。盡管如此，我們依然采用暴風(fēng)雪式的裝填技術(shù)，即裝填時(shí)使用純氮吹掃、塔體振動(dòng)的方式，以使得初裝時(shí)盡可能地緊密。所選用的高效碳分子篩，結(jié)合氣缸壓緊和裝填技術(shù)，使得小型的氮?dú)庠O(shè)備穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行8-10年無(wú)須添加碳分子篩，大型的設(shè)備因裝填量多，一般在初期1-3年內(nèi)添加一次2%左右的碳分子篩，以后穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行8-10年同樣無(wú)須再次添加。
制氮機(jī)中碳分子篩裝填技術(shù)的重要性
制氮機(jī)中碳分子篩裝入吸附塔時(shí)具備專門的填裝技術(shù)，否則極易粉化并導(dǎo)致失效，從工藝流程我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓縮空氣高速?gòu)奈剿撞窟M(jìn)入時(shí)，如果沒有特殊的氣體分布器，制氮機(jī)吸附器中碳分子篩受到氣流的強(qiáng)力沖擊、摩擦，容易造成碳分子篩的粉化。另外碳分子篩填入吸附塔內(nèi)是不可能緊密，在使用一段時(shí)間后，碳分子篩之間的空隙在減小，慢慢下沉，如果沒有碳分子篩良好的壓緊裝置，吸附塔上部就會(huì)出現(xiàn)明顯空間。當(dāng)壓縮空氣進(jìn)入吸附塔下部時(shí)，碳分子篩就會(huì)在氣流的沖擊作用力下，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生快速的位移，導(dǎo)致碳分子篩互相碰撞、摩擦并與吸附塔壁發(fā)生撞擊，這樣就容易使制氮機(jī)中碳分子篩粉化失效。

PSA變壓吸附制氮。

利用氮?dú)馀c其它氣體分子在分子篩中的吸附能力差異，形成濃度差異的積累，在分子篩柱末端產(chǎn)出高純度氮?dú)?。同時(shí)利用兩根分子篩柱，一根吸附的同時(shí)引出一部分產(chǎn)品氣為另一根解析，實(shí)現(xiàn)分子篩在線再生，整體表現(xiàn)即為儀器持續(xù)輸出高純氮?dú)?。這類發(fā)生器可根據(jù)需要，調(diào)節(jié)氮?dú)獾募兌群土髁?，可生產(chǎn)99.999%的氮?dú)猱a(chǎn)品，流量可從幾百毫升到幾十升到幾立方每分鐘，純度大小配置靈活，可根據(jù)每個(gè)需求具體定制，我公司生產(chǎn)的型號(hào)末端帶P的即為此類產(chǎn)品，如MNN-5LP。PSA變壓吸附技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用很廣泛，已發(fā)展幾十年，是很成熟的技術(shù)。技術(shù)難點(diǎn)主要是分子篩柱填裝技術(shù)，分子篩填裝不好，會(huì)造成分子篩在氣體高低壓頻繁變化中互相摩擦碰撞粉化，微孔數(shù)量減少，分子篩性能急劇降低。