273K（0°C）條件下利用CO₂吸附進(jìn)行多孔碳材料的微孔分析

       科學(xué)之美，大可到無(wú)垠星空，小可到電子夸克，遠(yuǎn)可談光年以外，近可說(shuō)觸手可及；大可談到哈勃半徑，小能說(shuō)普朗克長(zhǎng)度；從量子物理到柴米油鹽，從深空之下到眼前茍且，科學(xué)無(wú)處不在。

       溫度驟降，那來(lái)了解個(gè)名詞-零度；零度是熱力學(xué)的Z低溫度，是粒子動(dòng)能低到量子力學(xué)Z低點(diǎn)時(shí)物質(zhì)的溫度。零度是僅存于理論的下限值，其熱力學(xué)溫標(biāo)寫成K，等于攝氏溫標(biāo)零下273.15度（-273.15℃）。本文所介紹的是在273K（0°C）條件下的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用。

       孔徑分布（PSD）是表征多孔材料的關(guān)鍵指標(biāo)?？讖椒植挤治黾瓤蓱?yīng)用于特定功能多孔材料的研發(fā)，也可以表征現(xiàn)有產(chǎn)品。通常的方法是通過(guò)測(cè)定77 K下N₂吸附等溫線來(lái)表征多孔材料的PSD。今天介紹的方法則是273K（0°C）條件下利用CO₂吸附進(jìn)行多孔碳材料的微孔分析。

       273 K（0℃）下CO?微孔分析對(duì)比77 K下N₂分析具有的主要優(yōu)勢(shì)：

       ?更快的分析速度。由于0℃下CO₂具有較高的擴(kuò)散速率，可以快速達(dá)到平衡，因此可以在更短的時(shí)間內(nèi)完成等溫線的測(cè)量：CO₂分析測(cè)試約3小時(shí)，而N₂分析測(cè)試可能超過(guò)30小時(shí)

       ?更快微孔擴(kuò)散速度確保測(cè)得的吸附點(diǎn)是平衡的

       ?分析范圍拓展到CO₂分子能進(jìn)去而N₂分子無(wú)法進(jìn)入的較小尺寸微孔

       ?儀器設(shè)備的技術(shù)要求簡(jiǎn)化：不需配有渦輪分子泵的高真空系統(tǒng)，10^-3torr就可以滿足實(shí)驗(yàn)要求；不需要低壓壓力傳感器，1000 torr傳感器就可以滿足要求

       Nova和Autosorb系列儀器都可以進(jìn)行CO₂分析測(cè)試。安東帕康塔軟件可進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，它的綜合數(shù)據(jù)庫(kù)包既包含經(jīng)典算法，又有現(xiàn)代孔徑分析模型。與經(jīng)典的宏觀熱力學(xué)方法相比，現(xiàn)代分析方法可在分子水平上描述孔隙流體結(jié)構(gòu)。這種微觀方法可應(yīng)用在孔徑分布分析當(dāng)中。

       認(rèn)識(shí)到CO₂分析測(cè)試的優(yōu)勢(shì)后，安東帕康塔引入NLDFT/GCMC核文件，可根據(jù)CO₂吸脫附等溫線進(jìn)行孔徑分布分析計(jì)算。為了說(shuō)明該方法，選取兩種具有代表性的碳材料樣品，將CO₂分析結(jié)果與已有成熟的N₂ DFT分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

圖1.ACF-10活性碳纖維孔徑分析分布柱狀圖。實(shí)驗(yàn)時(shí)間:二氧化碳3小時(shí)，氮?dú)?0小時(shí)。

圖2.F400活性炭的孔徑分析分布柱狀圖。實(shí)驗(yàn)時(shí)間:二氧化碳3小時(shí)，氮?dú)?5小時(shí)。

圖3. ACF-10在氮?dú)?7K和二氧化碳273K下測(cè)得的吸附等溫線。

       值得注意的是，對(duì)于N₂來(lái)說(shuō)，碳材料的微孔吸附開(kāi)始的相對(duì)壓力P/P0遠(yuǎn)低于10^-6（<0.001 torr）。在相對(duì)壓力P/P0為10^-6時(shí)，樣品的吸附量已經(jīng)占總吸附量的20%左右，因此為了得到等溫線的初始部分，實(shí)驗(yàn)需要更低的壓力。另一方面，CO₂的吸附壓力大約開(kāi)始于相對(duì)壓力10^-4，在壓力方面（約1 torr）明顯高于N₂。由此可知，CO₂比N₂更容易獲得吸附等溫線的初始部分。這一對(duì)比清晰地表明了對(duì)于跟蹤和表征微孔的吸附行為，CO₂比N₂更方便和更有優(yōu)勢(shì)。

       顯然，如果還想同時(shí)了解樣品介孔的孔徑分布，可將CO₂分析和經(jīng)典的N₂介孔分析相結(jié)合。結(jié)合這兩種方法來(lái)表征碳材料的微孔和介孔，可以避免77 K下N₂測(cè)試所需的高耗時(shí)及為獲得更低壓力帶來(lái)的高成本。