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  愛你愛你拜拜了 2017-10-03 00:00:00

  +e值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，則單體越易發(fā)生陰離子聚合?；蛘?e值雖不大，但Q值較大的共軛單體也易進(jìn)行陰離子聚合

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  韓小陌o 2017-10-03 16:23:52

  借離子型引發(fā)劑（也稱催化劑）使單體形成活性離子，通過離子反應(yīng)過程，其增長鏈端基帶有正或負(fù)電荷的加成聚合或開環(huán)聚合反應(yīng)。又稱催化聚合。合成高聚物的重要方法之一。 離子型聚合反應(yīng)的特點是：①與自由基聚合相比，離子型聚合反應(yīng)通常在較低溫度下進(jìn)行。大多數(shù)聚合反應(yīng)溫度低于0℃ ，而自由基聚合幾乎都在0℃以上甚至超過50℃的溫度下進(jìn)行的。②離子型聚合反應(yīng)的活化能總是小于相應(yīng)的自由基聚合的活化能，甚至可能是負(fù)值。③離子型聚合對反應(yīng)介質(zhì)的極性和溶劑化能力的變化較敏感。在工業(yè)上的應(yīng)用不如自由基聚合廣泛。④聚合反應(yīng)不受自由基猝滅劑的加入而受影響。 根據(jù)活性ZX的不同，離子型聚合反應(yīng)可分為陽離子聚合、陰離子聚合及配位聚合3類。工業(yè)化的陽離子聚合的產(chǎn)品有聚異丁烯、丁基橡膠、聚甲醛等。用陰離子聚合生產(chǎn)的有低順丁橡膠（順式-1，4結(jié)構(gòu)的含量約為35％）、高順聚異戊二烯橡膠（順式-1，4結(jié)構(gòu)約占90％～94％）、SBS熱塑性橡膠和聚醚等。 陽離子聚合 與雙鍵相連的碳原子上有推電子取代基團(tuán)（如烷基、烷氧基等）的烯類單體只能進(jìn)行陽離子聚合，因該類取代基使雙鍵帶有一定的負(fù)電性而具親核性， 所以當(dāng)親電催化劑存在時，雙鍵打開，形成三價碳陽離子活性ZX： 除乙烯類化合物外，醛類、環(huán)醚、環(huán)酰胺等類單體也可用陽離子催化劑進(jìn)行聚合。陽離子反應(yīng)所用的催化劑都是電子受體即親電試劑。常用的陽離子聚合催化劑有：①含氫酸。但其陰離子不應(yīng)有很強(qiáng)的親核性，往往不采用氫鹵酸及強(qiáng)酸，如采用，聚合物分子量也不高。②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低溫下獲得高分子量聚合物的催化劑。在這類催化聚合體系中，除催化劑外，還須加入少量其他物質(zhì)——質(zhì)子給予體——水、有機(jī)酸及能產(chǎn)生碳陽離子的物質(zhì)，使催化劑發(fā)揮作用。③其他陽離子聚合催化劑有I2、Cu2+、高能射線等。在陽離子聚合中，反應(yīng)介質(zhì)的特性起重要作用，反應(yīng)介質(zhì)的溶劑化能力增加，聚合速度和聚合度也增加；如采用介電常數(shù)較小的溶劑，除使聚合速度減小外，還能觀察到動力學(xué)級數(shù)的升高。 陰離子聚合 在該類反應(yīng)中，烯類單體的取代基具有吸電子性，使雙鍵帶有一定的正電性，具有親電性，如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡電子給予體如堿、堿金屬及其氫化物、氨基化物、金屬有機(jī)化合物及其衍生物等都屬親核催化劑。陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)過程不外有兩種形式：①催化劑分子中的負(fù)離子如H2N∶-、R∶-與單體形成陰離子活性ZX；②堿金屬把原子外層電子直接或間接轉(zhuǎn)移給單體，使單體成為游離：基陰離子陰離子聚合反應(yīng)常常是在沒有鏈終止反應(yīng)的情況下進(jìn)行的。許多增長著的碳陰離子有顏色，如體系非常純凈，碳陰離子的顏色在整個聚合過程中會保持不變，直至單體消耗完。當(dāng)重新加入單體時，反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，分子量也相應(yīng)增加。這種在反應(yīng)中形成的具有活性端基的大分子稱為活性聚合物。在沒有雜質(zhì)的情況下，制備活性聚合物的可能性決定于單體和溶劑。如溶劑（液氨）和單體（丙烯腈）有明顯的鏈轉(zhuǎn)移作用，則很難得到活性聚合物。利用活性聚合物可制得嵌段共聚物、遙爪聚合物等。 配位聚合 又稱絡(luò)合催化聚合。是不飽和乙烯基單體首先在具有空位的化活性催化劑上配位，形成某種形式的配位化合物，然后再聚合的反應(yīng)。它的特點是可以選擇不同的催化劑和聚合條件以制備特定立構(gòu)規(guī)整的聚合物。按照其增長鏈端基的性質(zhì)可分為配位陰離子聚合和配位陽離子聚合，前者活性鏈按負(fù)離子機(jī)理增長，后者按陽離子機(jī)理增長。高分子工業(yè)中的許多重要產(chǎn)品，如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠和異戊橡膠等，都是用配位陰離子聚合反應(yīng)制備的。

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