隨著納米顆粒在消費(fèi)品中的使用越來(lái)越廣泛，納米顆粒與人體的接觸與遷移也越來(lái)越受到關(guān)注，并由此帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題：消費(fèi)品中的納米顆粒會(huì)遷移到人體中嗎？人們主要通過(guò)身體接觸來(lái)與這些產(chǎn)品發(fā)生互動(dòng)，所以有必要了解納米顆粒是如何通過(guò)身體接觸實(shí)現(xiàn)向人體遷移的。

本文探討了納米材料表面上的納米顆粒如何遷移到抹布上，并集中討論了納米顆粒釋放的幾大特征：總質(zhì)量濃度、顆粒數(shù)量濃度及顆粒尺寸分布。我們檢測(cè)了因KJ性而被廣泛使用的銀納米顆粒，及油漆涂層表面的氧化銅納米顆粒的遷移情況。

樣品

本項(xiàng)研究中，我們檢測(cè)了兩種不同的消費(fèi)品：含銀硅膠鍵盤(pán)膜和噴涂了含氧化銅涂料的木塊（表1）。

表1.測(cè)試納米顆粒經(jīng)皮膚表層遷移所用的產(chǎn)品

實(shí)驗(yàn)

納米顆粒遷移研究中，采用了以0.5毫升人工汗水浸濕的5 × 5厘米抹布通過(guò)擦拭方式進(jìn)行檢測(cè)的方法，按特定的重疊“S”路徑擦拭，對(duì)于木塊，在模擬磨損前后均進(jìn)行了擦拭。按擦拭的相同方法用180目砂紙手動(dòng)打磨木塊三次，取得模擬磨損效果。

檢查抹布上回收和提取的納米顆粒，進(jìn)行四次測(cè)試，如表2所述。這些測(cè)試均使用的是30納米的銀納米顆粒（瑞典Cline 提供）和30-50納米的氧化銅納米顆粒（德國(guó)PlasmaChem公司提供）。

表2.回收和提取試驗(yàn)

所有樣品分析均是使用PerkinElmer NexION^? ICP-MS 的單顆粒模式（SP-ICP-MS）下進(jìn)行，并結(jié)合使用了Syngistix?納米應(yīng)用軟件模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

表3.SP-ICP-MS分析的儀器參數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先分析鍵盤(pán)膜釋放的銀納米顆粒。如圖1所示，在三次擦拭過(guò)程中，只有一個(gè)鍵盤(pán)膜的銀納米顆粒數(shù)量有所增加。然而，所測(cè)試的三個(gè)鍵盤(pán)膜的抹布中遷移銀納米顆粒含量均不足ng/cm²單位質(zhì)量濃度，可以忽略且不太可能會(huì)造成健康危害。

圖1.用抹布擦拭時(shí)鍵盤(pán)膜上的銀納米微粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的微粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差線表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差?！般y對(duì)照樣本”指不含銀納米微粒的鍵盤(pán)膜。

然后，分析噴涂涂料的木塊。實(shí)際上未能從涂料中提取出氧化銅納米顆粒，因?yàn)檠趸~納米顆粒的數(shù)量和濃度與對(duì)照樣本（不含納米顆粒）相同，如圖2所示。不過(guò)，對(duì)木塊進(jìn)行打磨后，氧化銅納米顆粒的數(shù)量大幅增加（圖2）。這表明，涂料磨損會(huì)使消費(fèi)者接觸到更多的氧化銅納米顆粒。這尤其對(duì)兒童而言是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)槟緣K從手到口接觸的頻率較高。

圖2.噴漆木塊上的氧化銅納米顆粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的顆粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差條形圖表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差?！把趸~對(duì)照樣本”指噴涂不含氧化銅納米微粒涂料的木塊。

結(jié)論

本研究調(diào)查了使用織物抹布替代模擬皮膚去接觸消費(fèi)品中的銀和氧化銅納米顆粒的遷移，并使用PerkinElmer提供的配有Syngistix納米應(yīng)用軟件模塊的NexION單顆粒ICP-MS進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。在樣本（硅膠鍵盤(pán)膜和涂漆木塊）研究中，除表面有磨損的情況外，納米顆粒的遷移可忽略不計(jì)。這些結(jié)果表明，消費(fèi)者一般不用擔(dān)心納米顆粒會(huì)通過(guò)接觸沒(méi)有磨損跡象的產(chǎn)品而發(fā)生遷移至人體。

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隨著納米材料在生活生產(chǎn)各方面應(yīng)用的日趨廣泛，研究的愈加深入，乃至相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)的建立與完善；對(duì)納米材料的研究與檢測(cè)的需求，也從單純的形貌、結(jié)構(gòu)等微觀因素的表征分析，更進(jìn)一步到需求在更大區(qū)域上獲得更具體統(tǒng)計(jì)意義和科學(xué)意義的大量數(shù)據(jù)，這就要求更加穩(wěn)定的電鏡平臺(tái)、更加便捷的數(shù)據(jù)獲取方式、更具有重復(fù)性的數(shù)據(jù)結(jié)果、以及更加gao效的數(shù)據(jù)分析工具。

針對(duì)上述需求，基于我們目前現(xiàn)代化的高穩(wěn)定性電鏡平臺(tái)、全自動(dòng)的數(shù)據(jù)采集軟件Maps、智能化的數(shù)據(jù)自動(dòng)分析平臺(tái)Avizo2D，我們開(kāi)發(fā)了一套完整的納米顆粒材料分析解決方案: APW (Automated NanoPartical Workflow)。它可以搭載在我們所有的電鏡平臺(tái)上，在無(wú)人值守的情況下，完成自定義大區(qū)域的在線全自動(dòng)數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)分析工作，極大提高了數(shù)據(jù)的采集與分析效率，并且極大降低了人為因素的干擾，可以方便快捷地獲得大量納米顆粒各方面特性的準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，對(duì)相應(yīng)的檢驗(yàn)檢測(cè)與科學(xué)研究意義重大。

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納米科技在為現(xiàn)代生活提供各種高性能產(chǎn)品的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。之前的文章中，我們一起學(xué)習(xí)了飲用水、湖泊水、廢水等水體中的納米顆粒的單顆粒ICP-MS的測(cè)定過(guò)程，了解到納米顆粒的無(wú)處不在。

那么“大海啊，全是水”的海水中，是不是也一定存在著納米顆粒呢？

但是，海水和其他水體不一樣，含有更多的“鹽分”，也就是基體不同。通常，在ICP-MS 分析中，分析之前需要稀釋具有較高基體的樣品，以免對(duì)儀器

產(chǎn)生影響。然而，納米顆粒在環(huán)境樣品中的溶解和聚合取決于基體，且樣品基體組成和濃度（例如溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）和離子強(qiáng)度）對(duì)其具有極大影響。因此在處理納米顆粒時(shí)，稀釋可能觸發(fā)轉(zhuǎn)化，這意味著獲得的結(jié)果可能無(wú)法準(zhǔn)確反映樣品中納米顆粒的初始狀態(tài)。

為降低環(huán)境樣品或其他高溶解固體含量樣品在分析前稀釋的必要性，PerkenElmer提供了適用于NexION系列ICP-MS(5000/2000/1000/350/300)的全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）。

這套系統(tǒng)包含一個(gè)耐高鹽霧化器和一個(gè)帶有氬氣稀釋氣接口的霧室。稀釋氣的流速由獨(dú)立的氬氣通道控制，氣流方向與霧化氣流向垂直，以獲得zui佳的混合效果?？色@得高達(dá)200倍的稀釋比，避免了離線手工稀釋的繁瑣操作和隨之而來(lái)的污染和誤差。對(duì)于不需稀釋的樣品，只需將稀釋氣關(guān)掉，無(wú)需取下稀釋氣管路。借助AMS系統(tǒng)，對(duì)無(wú)需稀釋的樣品和需要稀釋200倍以內(nèi)的樣品分別進(jìn)行分析之間，無(wú)需對(duì)儀器再次進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。

本文中，我們將探索模擬海水樣品中金納米顆粒的分析，并利用AMS 功能避免人為稀釋，并討論儀器配置條件對(duì)單顆粒ICP-MS進(jìn)行精確和準(zhǔn)確顆粒分析的影響。

樣品

在超高純（UHP）水中以1，2 和3 ppb 濃度制備離子金（Au⁺）標(biāo)準(zhǔn)品，并且在超高純水中按60000 顆/mL制備60 nm 的金納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)品（NIST 8013）。使用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（CASS-6，加拿大國(guó)家研究委員會(huì)）制備海水樣品，并摻入60000 顆/mL的60 nm NIST 金納米顆粒。

在分析之前不進(jìn)行進(jìn)一步的樣品稀釋。

實(shí)驗(yàn)

所有分析均在NexION 2000 ICP-MS 上進(jìn)行，并使用表1 中所示的進(jìn)樣附件和參數(shù)。全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）的氣流量設(shè)定為0.4 L/ 分鐘，即10 倍稀釋，可在未經(jīng)任何人為稀釋的情況下分析未稀釋的海水，從而簡(jiǎn)化樣品制備，并確保樣品基體中納米顆粒的完整性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如下圖所示，在幾種不同的AMS 氣流量下精確確定NIST 60 nm 金顆粒的粒徑，證明如果使用相應(yīng)的離子校準(zhǔn)，AMS 不會(huì)影響粒徑測(cè)量的準(zhǔn)確度。

AMS 氣體流量對(duì)NIST 8013 60 nm 金納米顆粒測(cè)量粒徑的影響。

AMS 氣體流量對(duì)NIST 8013 60 nm 金納米顆粒測(cè)量粒徑的影響

將金納米顆粒分別添加到海水和去離子水樣品中并進(jìn)行測(cè)量。

下圖顯示了添加到海水和去離子水中的60 nm納米顆粒的粒徑分布，兩者基本沒(méi)有差異。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)膬x器參數(shù)設(shè)置和AMS降低了基體效應(yīng)，從而能夠在復(fù)雜的環(huán)境基體（如海水）中進(jìn)行準(zhǔn)確jing準(zhǔn)的納米顆粒測(cè)量，而無(wú)需與離子校準(zhǔn)標(biāo)液進(jìn)行基體匹配。這種能力簡(jiǎn)化了流程，增加了可用性，最重要的是，由于消除了液體稀釋的需要，可在分析樣品中獲得納米顆粒的準(zhǔn)確結(jié)果。

未稀釋的海水（a）和去離子水（b）中的NIST 8013 60 nm金納米顆粒的粒徑分布

未稀釋的海水（a）和去離子水（b）中的NIST 8013 60 nm金納米顆粒的粒徑分布

結(jié)論

使用配備了全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）的PerkinElmer的NexION 2000 ICP-MS，可以無(wú)需考慮用水稀釋導(dǎo)致的納米顆粒狀態(tài)的轉(zhuǎn)化對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響，精確測(cè)量海水（典型的復(fù)雜基體）中納米顆粒粒徑大小和濃度，無(wú)需手工稀釋樣品。

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《使用全基體進(jìn)樣系統(tǒng)和單顆粒ICP-MS快速測(cè)定海水中納米顆?！?/p>