納米科技在為現(xiàn)代生活提供各種高性能產(chǎn)品的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。之前的文章中，我們一起學(xué)習(xí)了飲用水、湖泊水、廢水等水體中的納米顆粒的單顆粒ICP-MS的測(cè)定過(guò)程，了解到納米顆粒的無(wú)處不在。

那么“大海啊，全是水”的海水中，是不是也一定存在著納米顆粒呢？

但是，海水和其他水體不一樣，含有更多的“鹽分”，也就是基體不同。通常，在ICP-MS 分析中，分析之前需要稀釋具有較高基體的樣品，以免對(duì)儀器

產(chǎn)生影響。然而，納米顆粒在環(huán)境樣品中的溶解和聚合取決于基體，且樣品基體組成和濃度（例如溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）和離子強(qiáng)度）對(duì)其具有極大影響。因此在處理納米顆粒時(shí)，稀釋可能觸發(fā)轉(zhuǎn)化，這意味著獲得的結(jié)果可能無(wú)法準(zhǔn)確反映樣品中納米顆粒的初始狀態(tài)。

為降低環(huán)境樣品或其他高溶解固體含量樣品在分析前稀釋的必要性，PerkenElmer提供了適用于NexION系列ICP-MS(5000/2000/1000/350/300)的全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）。

這套系統(tǒng)包含一個(gè)耐高鹽霧化器和一個(gè)帶有氬氣稀釋氣接口的霧室。稀釋氣的流速由獨(dú)立的氬氣通道控制，氣流方向與霧化氣流向垂直，以獲得zui佳的混合效果。可獲得高達(dá)200倍的稀釋比，避免了離線手工稀釋的繁瑣操作和隨之而來(lái)的污染和誤差。對(duì)于不需稀釋的樣品，只需將稀釋氣關(guān)掉，無(wú)需取下稀釋氣管路。借助AMS系統(tǒng)，對(duì)無(wú)需稀釋的樣品和需要稀釋200倍以內(nèi)的樣品分別進(jìn)行分析之間，無(wú)需對(duì)儀器再次進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。

本文中，我們將探索模擬海水樣品中金納米顆粒的分析，并利用AMS 功能避免人為稀釋，并討論儀器配置條件對(duì)單顆粒ICP-MS進(jìn)行精確和準(zhǔn)確顆粒分析的影響。

樣品

在超高純（UHP）水中以1，2 和3 ppb 濃度制備離子金（Au⁺）標(biāo)準(zhǔn)品，并且在超高純水中按60000 顆/mL制備60 nm 的金納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)品（NIST 8013）。使用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（CASS-6，加拿大國(guó)家研究委員會(huì)）制備海水樣品，并摻入60000 顆/mL的60 nm NIST 金納米顆粒。

在分析之前不進(jìn)行進(jìn)一步的樣品稀釋。

實(shí)驗(yàn)

所有分析均在NexION 2000 ICP-MS 上進(jìn)行，并使用表1 中所示的進(jìn)樣附件和參數(shù)。全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）的氣流量設(shè)定為0.4 L/ 分鐘，即10 倍稀釋，可在未經(jīng)任何人為稀釋的情況下分析未稀釋的海水，從而簡(jiǎn)化樣品制備，并確保樣品基體中納米顆粒的完整性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如下圖所示，在幾種不同的AMS 氣流量下精確確定NIST 60 nm 金顆粒的粒徑，證明如果使用相應(yīng)的離子校準(zhǔn)，AMS 不會(huì)影響粒徑測(cè)量的準(zhǔn)確度。

AMS 氣體流量對(duì)NIST 8013 60 nm 金納米顆粒測(cè)量粒徑的影響。

AMS 氣體流量對(duì)NIST 8013 60 nm 金納米顆粒測(cè)量粒徑的影響

將金納米顆粒分別添加到海水和去離子水樣品中并進(jìn)行測(cè)量。

下圖顯示了添加到海水和去離子水中的60 nm納米顆粒的粒徑分布，兩者基本沒(méi)有差異。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)膬x器參數(shù)設(shè)置和AMS降低了基體效應(yīng)，從而能夠在復(fù)雜的環(huán)境基體（如海水）中進(jìn)行準(zhǔn)確jing準(zhǔn)的納米顆粒測(cè)量，而無(wú)需與離子校準(zhǔn)標(biāo)液進(jìn)行基體匹配。這種能力簡(jiǎn)化了流程，增加了可用性，最重要的是，由于消除了液體稀釋的需要，可在分析樣品中獲得納米顆粒的準(zhǔn)確結(jié)果。

未稀釋的海水（a）和去離子水（b）中的NIST 8013 60 nm金納米顆粒的粒徑分布

未稀釋的海水（a）和去離子水（b）中的NIST 8013 60 nm金納米顆粒的粒徑分布

結(jié)論

使用配備了全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）的PerkinElmer的NexION 2000 ICP-MS，可以無(wú)需考慮用水稀釋導(dǎo)致的納米顆粒狀態(tài)的轉(zhuǎn)化對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響，精確測(cè)量海水（典型的復(fù)雜基體）中納米顆粒粒徑大小和濃度，無(wú)需手工稀釋樣品。

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《使用全基體進(jìn)樣系統(tǒng)和單顆粒ICP-MS快速測(cè)定海水中納米顆粒》

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(1-100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。由于它的尺寸很小，會(huì)產(chǎn)生很多特殊的效應(yīng)，比如小尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)以及大的比表面積效應(yīng)等，因此使得納米材料表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，因而現(xiàn)在納米材料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、冶金、電子、機(jī)械、輕工、建筑及環(huán)保等行業(yè)。但由于其顆粒非常小，因此顆粒大小的檢測(cè)也就成為了挑戰(zhàn)，國(guó)際上對(duì)于超細(xì)顆粒的粒度測(cè)試一般有三種方法，即電子顯微鏡、動(dòng)態(tài)光散射以及激光衍射。

1. 電子顯微鏡

電子顯微鏡技術(shù)的應(yīng)用是建立在光學(xué)顯微鏡的基礎(chǔ)之上的，它是利用電子束照射在顆粒上，然后通過(guò)電子透鏡放大得到的圖片。電鏡的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果直觀，能夠直接“觀察”到所測(cè)顆粒，而且分辨率極高，但由于其放大倍數(shù)較高，因此采集的顆粒有限，取樣代表性風(fēng)險(xiǎn)較高，同時(shí)高能的電子束可能破壞某些樣品比如蛋白、顏料的結(jié)構(gòu)。

2. 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

在溶液中懸浮的顆粒由于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)會(huì)發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)。一般顆粒越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)利用懸浮顆粒在溶劑體系中做布朗運(yùn)動(dòng)的原理，通過(guò)檢測(cè)顆粒的擴(kuò)散速度，從而利用斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程計(jì)算出顆粒的大小和粒度分布。

該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試下限較低，對(duì)于極小的窄分布顆粒測(cè)試效果較好，同時(shí)所需樣品較少，可以在懸液狀態(tài)下直接測(cè)試樣品并給出分布，測(cè)試速度較快。但由于該技術(shù)基于顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，一旦有大的顆粒在體系中，這些大的顆?？赡芫蜁?huì)發(fā)生沉降從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果錯(cuò)誤，同時(shí)該技術(shù)是基于統(tǒng)計(jì)的光強(qiáng)變化來(lái)做數(shù)據(jù)處理，對(duì)于寬分布的樣品測(cè)試結(jié)果有風(fēng)險(xiǎn)。

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

3．激光衍射技術(shù)

激光衍射技術(shù)主要利用的是光照射到顆粒后產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，不同大小的顆粒將會(huì)在空間形成不同的衍射條紋，一般來(lái)說(shuō)，顆粒越小散射角越大，因此通過(guò)放置一系列檢測(cè)器，檢測(cè)不同角度的光散射強(qiáng)度，從而通過(guò)米氏理論反演計(jì)算出顆粒的粒度分布，如下圖：

該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試范圍寬，速度較快，取樣代表性好，尤其是對(duì)于寬分布樣品有比較好的測(cè)試效果。而恰恰很多納米顆粒由于粒徑很小，很容易產(chǎn)生二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，這樣就會(huì)形成小顆粒和團(tuán)聚體大顆粒共存的情況，這恰恰是激光衍射技術(shù)擅長(zhǎng)的地方。但其缺點(diǎn)是小顆粒散射光強(qiáng)非常弱，信噪比較低，同時(shí)顆粒越小，對(duì)其折射率等光學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確性要求越高，這就會(huì)給小顆粒測(cè)試帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(1-100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。由于它的尺寸很小，會(huì)產(chǎn)生很多特殊的效應(yīng)，比如小尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)以及大的比表面積效應(yīng)等，因此使得納米材料表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，因而現(xiàn)在納米材料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、冶金、電子、機(jī)械、輕工、建筑及環(huán)保等行業(yè)。但由于其顆粒非常小，因此顆粒大小的檢測(cè)也就成為了挑戰(zhàn)，國(guó)際上對(duì)于超細(xì)顆粒的粒度測(cè)試一般有三種方法，即電子顯微鏡、動(dòng)態(tài)光散射以及激光衍射。

1. 電子顯微鏡

電子顯微鏡技術(shù)的應(yīng)用是建立在光學(xué)顯微鏡的基礎(chǔ)之上的，它是利用電子束照射在顆粒上，然后通過(guò)電子透鏡放大得到的圖片。電鏡的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果直觀，能夠直接“觀察”到所測(cè)顆粒，而且分辨率極高，但由于其放大倍數(shù)較高，因此采集的顆粒有限，取樣代表性風(fēng)險(xiǎn)較高，同時(shí)高能的電子束可能破壞某些樣品比如蛋白、顏料的結(jié)構(gòu)。

2. 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

在溶液中懸浮的顆粒由于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)會(huì)發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)。一般顆粒越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)利用懸浮顆粒在溶劑體系中做布朗運(yùn)動(dòng)的原理，通過(guò)檢測(cè)顆粒的擴(kuò)散速度，從而利用斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程計(jì)算出顆粒的大小和粒度分布。

該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試下限較低，對(duì)于極小的窄分布顆粒測(cè)試效果較好，同時(shí)所需樣品較少，可以在懸液狀態(tài)下直接測(cè)試樣品并給出分布，測(cè)試速度較快。但由于該技術(shù)基于顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，一旦有大的顆粒在體系中，這些大的顆?？赡芫蜁?huì)發(fā)生沉降從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果錯(cuò)誤，同時(shí)該技術(shù)是基于統(tǒng)計(jì)的光強(qiáng)變化來(lái)做數(shù)據(jù)處理，對(duì)于寬分布的樣品測(cè)試結(jié)果有風(fēng)險(xiǎn)。

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

3．激光衍射技術(shù)

激光衍射技術(shù)主要利用的是光照射到顆粒后產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，不同大小的顆粒將會(huì)在空間形成不同的衍射條紋，一般來(lái)說(shuō)，顆粒越小散射角越大，因此通過(guò)放置一系列檢測(cè)器，檢測(cè)不同角度的光散射強(qiáng)度，從而通過(guò)米氏理論反演計(jì)算出顆粒的粒度分布，如下圖：

該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試范圍寬，速度較快，取樣代表性好，尤其是對(duì)于寬分布樣品有比較好的測(cè)試效果。而恰恰很多納米顆粒由于粒徑很小，很容易產(chǎn)生二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，這樣就會(huì)形成小顆粒和團(tuán)聚體大顆粒共存的情況，這恰恰是激光衍射技術(shù)擅長(zhǎng)的地方。但其缺點(diǎn)是小顆粒散射光強(qiáng)非常弱，信噪比較低，同時(shí)顆粒越小，對(duì)其折射率等光學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確性要求越高，這就會(huì)給小顆粒測(cè)試帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。