PART 01 
引言  

有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）是基于多層有機(jī)薄膜結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光的器件，用作平面顯示器時(shí)具有輕薄、柔性、響應(yīng)快、高對(duì)比度和低能耗等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代主流顯示技術(shù)。然而，高效率和長(zhǎng)壽命依然是阻礙OLED發(fā)展的重要因素，因?yàn)橛袡C(jī)材料易降解和器件界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定從而導(dǎo)致OLED器件失效。在此背景下，迫切需要了解器件的退化機(jī)制，從而在合理設(shè)計(jì)和改進(jìn)材料組合以及器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，找到提高器件壽命的有效策略。

圖1. 基于OLED柔性顯示器件

 PART 02 
TOF-SIMS表面分析方法  

研究有機(jī)/無(wú)機(jī)混合OLED器件的界面效應(yīng)是提高其性能和運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵步驟。在眾多分析方法中，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是表征有機(jī)層及其內(nèi)部缺陷的有效分析工具。TOF-SIMS是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：

（1）兼具高檢測(cè)靈敏度（ppmm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測(cè)分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

PART 03 
應(yīng)用簡(jiǎn)介  

基于Alq3（8-hydroxyquinoline, aluminum salt，8-羥基喹啉和鋁，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）的OLED器件，因其寬視角、高亮度和低功耗的特性，成為下一代平板顯示器最有潛力的備選之一。這類(lèi)器件具有“三明治”結(jié)構(gòu)，在兩個(gè)電極之間夾有多個(gè)有機(jī)層。對(duì)于OLED器件的研究不僅專(zhuān)注于探索有機(jī)材料，還要進(jìn)行失效分析來(lái)確定故障（如顯示黑點(diǎn)）產(chǎn)生的原因。在這里，我們展示了TOF-SIMS 對(duì)Alq3有機(jī)層進(jìn)行了全面表征。

圖2. Alq3的分子結(jié)構(gòu)式

圖3和圖4均為市售Alq3材料在正離子模式下的TOF-SIMS譜。TOF-SIMS結(jié)果表明，利用Au+和Ga+離子源均可檢測(cè)到Alq3碎片的質(zhì)量特征峰，但Au+離子源對(duì)這些碎片的靈敏度更高。比如，對(duì)比相同離子電流下的Au+和Ga+離子束對(duì)質(zhì)量數(shù)為315的Alq2分子碎片的靈敏度，發(fā)現(xiàn)前者靈敏度提高了23倍。此外，只有Au+離子源才能檢測(cè)到質(zhì)量數(shù)超過(guò)1000的質(zhì)量片段。這些質(zhì)譜體現(xiàn)出使用Au+源分析Alq3這類(lèi)分子量較大的材料的優(yōu)勢(shì)。

圖3. 正離子模式下Alq3的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Au+，22 keV；樣品電流：0.07 pA；分析面積：300 μm2；數(shù)據(jù)采集時(shí)間10 min

4. 正離子模式下Alq3的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Ga+，15 keV；樣品電流：0.3 pA；分析面積：300 μm2；數(shù)據(jù)采集時(shí)間10 min

此外，Alq3薄膜必須在高真空條件下沉積才能保持其完整性。為研究大氣對(duì)Alq3薄膜的影響，分別對(duì)暴露在空氣前后的樣品進(jìn)行了TOF-SMIS表征，結(jié)果如圖5所示。TOF-SMIS證明了暴露大氣后Alq3薄膜發(fā)生了分解，并且隨著暴露時(shí)間的增長(zhǎng)，AlqO2質(zhì)量片段的強(qiáng)度增加，表明水分和氧氣會(huì)顯著改變Alq3的組成。

圖5. 負(fù)離子模式下Alq3在大氣中暴露前后在的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Ga+，15 kev；分析面積：300 μm2

總之，三重離子束聚焦質(zhì)量分析器（Triple Ion Focusing Time-of-Flight，TRIFT）結(jié)合Au+離子源能顯著提高儀器的靈敏度和降低本底，增強(qiáng)TOF-SMIS檢測(cè)Alq3等高質(zhì)量數(shù)（大分子）材料碎片的能力。

一、引言

光伏發(fā)電新能源技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。近年來(lái)，基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的光電太陽(yáng)能電池器件取得了飛速的發(fā)展，目前報(bào)道的最 高光電轉(zhuǎn)化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無(wú)限的組分調(diào)整空間，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)控的光電性質(zhì)。然而，由于多組分的引入，鈣鈦礦材料生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)多相競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，導(dǎo)致薄膜初始組分分布不均一，這嚴(yán)重降低了器件效率和壽命。

圖1. 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

二、TOF-SIMS應(yīng)用成果

由于目前用于高性能太陽(yáng)能電池的混合鹵化物過(guò)氧化物中的陽(yáng)離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離，這限制了器件的壽命。對(duì)此，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元（陽(yáng)離子）系統(tǒng)鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3，F(xiàn)A：甲酰胺)，揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對(duì)薄膜及器件穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化（如圖2所示），最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”發(fā)表在Science期刊。[1]

圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機(jī)制。（A-H）鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。（I-N）熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下，鈣鈦礦薄膜的物相分離現(xiàn)象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作為重要的表面分析方法，具有高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS對(duì)發(fā)生老化后（晶體相變）的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，從2D元素分布圖中觀察到薄膜中的陽(yáng)離子Cs與FA同時(shí)發(fā)生了分離（如圖2所示），并形成尺寸為幾到幾十微米的相，將二者的元素分布圖像疊加后（見(jiàn)圖2 K），觀察到分離后的Cs/FA偏析區(qū)域在空間上形成互補(bǔ)，證明了每個(gè)區(qū)域的組成與其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。此外，TOF-SIMS 3D影像（圖2L至2N）表明，垂直方向分布相對(duì)均勻，陽(yáng)離子在不同深度上的聚集方式與表面類(lèi)似。TOF-SIMS結(jié)合XRD和PL結(jié)果證明了由于陽(yáng)離子的局部聚集，從而導(dǎo)致了相分離。

此外，從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀察到無(wú)色區(qū)域（見(jiàn)圖3A）Cs的信號(hào)更強(qiáng)，表明了區(qū)域1（與圖2A和E中標(biāo)注位置一一對(duì)應(yīng)）中的Cs+陽(yáng)離子有遷移到區(qū)域2和3，進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。

圖3. 二元陽(yáng)離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖

該研究采用Schelling的偏析模型，并結(jié)合TOF-SIMS及其他實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)結(jié)果表明：

（1）鈣鈦礦薄膜初始均一性對(duì)薄膜的老化行為有顯著影響：薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化，最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升將顯著減緩其老化速率：通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚，有效調(diào)控了溶液膠體環(huán)境，提升了薄膜均一性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下，表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)未出現(xiàn)顯著的物相分離。同時(shí)，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的器件優(yōu)化，所制備的太陽(yáng)能電池器件展現(xiàn)了良好的光電性能，在1 cm2器件上，獲得了23.7%的認(rèn)證效率。在不同溫度條件下，器件在LED光源持續(xù)照射下，也表現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：

（1）兼具高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測(cè)分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

圖4. TOF-SIMS可以提供的數(shù)據(jù)類(lèi)型

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148