PART 01 
引言  

有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）是基于多層有機(jī)薄膜結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光的器件，用作平面顯示器時具有輕薄、柔性、響應(yīng)快、高對比度和低能耗等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代主流顯示技術(shù)。然而，高效率和長壽命依然是阻礙OLED發(fā)展的重要因素，因?yàn)橛袡C(jī)材料易降解和器件界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定從而導(dǎo)致OLED器件失效。在此背景下，迫切需要了解器件的退化機(jī)制，從而在合理設(shè)計(jì)和改進(jìn)材料組合以及器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，找到提高器件壽命的有效策略。

圖1. 基于OLED柔性顯示器件

 PART 02 
TOF-SIMS表面分析方法  

研究有機(jī)/無機(jī)混合OLED器件的界面效應(yīng)是提高其性能和運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵步驟。在眾多分析方法中，飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是表征有機(jī)層及其內(nèi)部缺陷的有效分析工具。TOF-SIMS是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測器的時間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測優(yōu)勢：

（1）兼具高檢測靈敏度（ppmm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

PART 03 
應(yīng)用簡介  

基于Alq3（8-hydroxyquinoline, aluminum salt，8-羥基喹啉和鋁，分子結(jié)構(gòu)見圖2）的OLED器件，因其寬視角、高亮度和低功耗的特性，成為下一代平板顯示器最有潛力的備選之一。這類器件具有“三明治”結(jié)構(gòu)，在兩個電極之間夾有多個有機(jī)層。對于OLED器件的研究不僅專注于探索有機(jī)材料，還要進(jìn)行失效分析來確定故障（如顯示黑點(diǎn)）產(chǎn)生的原因。在這里，我們展示了TOF-SIMS 對Alq3有機(jī)層進(jìn)行了全面表征。

圖2. Alq3的分子結(jié)構(gòu)式

圖3和圖4均為市售Alq3材料在正離子模式下的TOF-SIMS譜。TOF-SIMS結(jié)果表明，利用Au+和Ga+離子源均可檢測到Alq3碎片的質(zhì)量特征峰，但Au+離子源對這些碎片的靈敏度更高。比如，對比相同離子電流下的Au+和Ga+離子束對質(zhì)量數(shù)為315的Alq2分子碎片的靈敏度，發(fā)現(xiàn)前者靈敏度提高了23倍。此外，只有Au+離子源才能檢測到質(zhì)量數(shù)超過1000的質(zhì)量片段。這些質(zhì)譜體現(xiàn)出使用Au+源分析Alq3這類分子量較大的材料的優(yōu)勢。

圖3. 正離子模式下Alq3的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Au+，22 keV；樣品電流：0.07 pA；分析面積：300 μm2；數(shù)據(jù)采集時間10 min

4. 正離子模式下Alq3的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Ga+，15 keV；樣品電流：0.3 pA；分析面積：300 μm2；數(shù)據(jù)采集時間10 min

此外，Alq3薄膜必須在高真空條件下沉積才能保持其完整性。為研究大氣對Alq3薄膜的影響，分別對暴露在空氣前后的樣品進(jìn)行了TOF-SMIS表征，結(jié)果如圖5所示。TOF-SMIS證明了暴露大氣后Alq3薄膜發(fā)生了分解，并且隨著暴露時間的增長，AlqO2質(zhì)量片段的強(qiáng)度增加，表明水分和氧氣會顯著改變Alq3的組成。

圖5. 負(fù)離子模式下Alq3在大氣中暴露前后在的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Ga+，15 kev；分析面積：300 μm2

總之，三重離子束聚焦質(zhì)量分析器（Triple Ion Focusing Time-of-Flight，TRIFT）結(jié)合Au+離子源能顯著提高儀器的靈敏度和降低本底，增強(qiáng)TOF-SMIS檢測Alq3等高質(zhì)量數(shù)（大分子）材料碎片的能力。

一、引言

光伏發(fā)電新能源技術(shù)對于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。近年來，基于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的光電太陽能電池器件取得了飛速的發(fā)展，目前報(bào)道的最 高光電轉(zhuǎn)化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無限的組分調(diào)整空間，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)控的光電性質(zhì)。然而，由于多組分的引入，鈣鈦礦材料生長過程中會出現(xiàn)多相競爭問題，導(dǎo)致薄膜初始組分分布不均一，這嚴(yán)重降低了器件效率和壽命。

圖1. 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

二、TOF-SIMS應(yīng)用成果

由于目前用于高性能太陽能電池的混合鹵化物過氧化物中的陽離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離，這限制了器件的壽命。對此，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元（陽離子）系統(tǒng)鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3，F(xiàn)A：甲酰胺)，揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對薄膜及器件穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化（如圖2所示），最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”發(fā)表在Science期刊。[1]

圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機(jī)制。（A-H）鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。（I-N）熱力學(xué)驅(qū)動下，鈣鈦礦薄膜的物相分離現(xiàn)象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作為重要的表面分析方法，具有高檢測靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS對發(fā)生老化后（晶體相變）的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，從2D元素分布圖中觀察到薄膜中的陽離子Cs與FA同時發(fā)生了分離（如圖2所示），并形成尺寸為幾到幾十微米的相，將二者的元素分布圖像疊加后（見圖2 K），觀察到分離后的Cs/FA偏析區(qū)域在空間上形成互補(bǔ)，證明了每個區(qū)域的組成與其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。此外，TOF-SIMS 3D影像（圖2L至2N）表明，垂直方向分布相對均勻，陽離子在不同深度上的聚集方式與表面類似。TOF-SIMS結(jié)合XRD和PL結(jié)果證明了由于陽離子的局部聚集，從而導(dǎo)致了相分離。

此外，從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀察到無色區(qū)域（見圖3A）Cs的信號更強(qiáng)，表明了區(qū)域1（與圖2A和E中標(biāo)注位置一一對應(yīng)）中的Cs+陽離子有遷移到區(qū)域2和3，進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。

圖3. 二元陽離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖

該研究采用Schelling的偏析模型，并結(jié)合TOF-SIMS及其他實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)結(jié)果表明：

（1）鈣鈦礦薄膜初始均一性對薄膜的老化行為有顯著影響：薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化，最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升將顯著減緩其老化速率：通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚，有效調(diào)控了溶液膠體環(huán)境，提升了薄膜均一性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下，表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)未出現(xiàn)顯著的物相分離。同時，經(jīng)過進(jìn)一步的器件優(yōu)化，所制備的太陽能電池器件展現(xiàn)了良好的光電性能，在1 cm2器件上，獲得了23.7%的認(rèn)證效率。在不同溫度條件下，器件在LED光源持續(xù)照射下，也表現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測器的時間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測優(yōu)勢：

（1）兼具高檢測靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

圖4. TOF-SIMS可以提供的數(shù)據(jù)類型

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148