比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積

1概述

學(xué)科：固體礦產(chǎn)工業(yè)要求

釋文：比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。國標(biāo)單位㎡/g.理想的非孔性物料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、巖（礦）棉、硅藻土等。測定方法有容積吸附法、重量吸附法、流動吸附法、透氣法、氣體附著法等。比表面積是評價催化劑、吸附劑及其他多孔物質(zhì)如石棉、礦棉、硅藻土及粘土類礦物工業(yè)利用的重要指標(biāo)之一。石棉比表面積的大小，對它的熱學(xué)性質(zhì)、吸附能力、化學(xué)穩(wěn)定性、開棉程度等均有明顯的影響。

測量：固體有一定的幾何外形，借通常的儀器和計算可求得其表面積。但粉末或多孔性物質(zhì)表面積的測定較困難，它們不僅具有不規(guī)則的外表面，還有復(fù)雜的內(nèi)表面。通常稱1g固體所占有的總表面積為該物質(zhì)的比表面積S(specificsurfacearea,㎡/g)。多孔物比表面積的測量，無論在科研還是工業(yè)生產(chǎn)中都具有十分重要的意義。一般比表面積大、活性大的多孔物，吸附能力強。測定比表面積方法有氣體吸附法和溶液吸附法兩類。

2測試方法

方法提要：比表面積測試方法主要分連續(xù)流動法（即動態(tài)法）和靜態(tài)容量法。

動態(tài)法

動態(tài)法是將待測粉體樣品裝在U型的樣品管內(nèi)，使含有一定比例吸附質(zhì)的混合氣體流過樣品，根據(jù)吸附前后氣體濃度變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量；靜態(tài)法根據(jù)確定吸附吸附量方法的不同分為重量法和容量法；重量法是根據(jù)吸附前后樣品重量變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、準(zhǔn)確度差、對設(shè)備要求很高等缺陷已很少使用；容量法是將待測粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內(nèi)，向樣品管內(nèi)注入一定壓力的吸附質(zhì)氣體，根據(jù)吸附前后的壓力或重量變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量；

動態(tài)法和靜態(tài)法的目的都是確定吸附質(zhì)氣體的吸附量。吸附質(zhì)氣體的吸附量確定后，就可以由該吸附質(zhì)分子的吸附量來計算待測粉體的比表面了。

由吸附量來計算比表面的理論很多，如朗格繆爾吸附理論、BET吸附理論、統(tǒng)計吸附層厚度法吸附理論等。其中BET理論在比表面計算方面在大多數(shù)情況下與實際值吻合較好，被比較廣泛的應(yīng)用于比表面測試，通過BET理論計算得到的比表面又叫BET比表面。統(tǒng)計吸附層厚度法主要用于計算外比表面；

動態(tài)法儀器中有種常用的原理有直接對比法和多點BET法；

直接對比法

直接對比法，國外此種方法的儀器叫做直讀比表面儀。該方法測試的原理是用已知比表面的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參照，來確定未知待測樣品相對標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附量，從而通過比例運算求得待測樣品比表面積。以使用氮吸附BET比表面標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，該方法的依據(jù)是有2個：一、BET理論的假設(shè)之一在吸附一層之后的吸附過程中的能量變化相當(dāng)于吸附質(zhì)分子液化熱，也就是和粉體本身無關(guān)；二、在相同氮氣分壓（5%-30%）、相同液氮溫度條件下，吸附層厚度一致；這就是以直接對比法所得出的比表面值與BET多點法得到的值一致性較好的原因；

多點BET法

多點BET法為國標(biāo)比表面測試方法，其原理是求出不同分壓下待測樣品對氮氣的*吸附量，通過BET理論計算出單層吸附量，從而求出比表面積；其理論認可度相對直接對比法高，但實際使用中，由于測試過程相對復(fù)雜，耗時長，使得測試結(jié)果重復(fù)性、穩(wěn)定性、測試效率相對直接對比法都不具有優(yōu)勢，這是也是直接對比法的重復(fù)性標(biāo)稱值比多點BET法高的原因；

動態(tài)法和靜態(tài)容量法是常用的主要的比表面測試方法。兩種方法比較而言，

1、動態(tài)法比較適合測試快速比表面積測試和中小吸附量的小比表面積樣品（對于中大吸附量樣品，靜態(tài)法和動態(tài)法都可以定量的很準(zhǔn)確），

2、靜態(tài)容量法比較適合孔徑及比表面測試。雖然靜態(tài)法具有比表面測試和孔徑測試的功能，但靜態(tài)法由于樣品真空處理耗時較長，吸附平衡過程較慢、易受外界環(huán)境影響等，使得測試效率相對動態(tài)法的快速直讀法低，對小比表面積樣品測試結(jié)果穩(wěn)定性也較動態(tài)法低，所以靜態(tài)法在比表面測試的效率、分辨率、穩(wěn)定性方面，相對動態(tài)法并沒有優(yōu)勢；在多點BET法比表面分析方面，靜態(tài)法無需液氮杯升降來吸附脫附，所以相對動態(tài)法省時；靜態(tài)法相對于動態(tài)法由于氮氣分壓可以很容易的控制到接近1，所以比較適合做孔徑分析。而動態(tài)法由于是通過濃度變化來測試吸附量，當(dāng)濃度為1時的情況下吸附前后將沒有濃度變化，使得孔徑測試受限。

靜態(tài)容量法

在低溫（液氮?。l件下，向樣品管內(nèi)通入一定量的吸附質(zhì)氣體（N2），通過控制樣品管中的平衡壓力直接測得吸附分壓，通過氣體狀態(tài)方程得到該分壓點的吸附量；

通過逐漸投入吸附質(zhì)氣體增大吸附平衡壓力，得到吸附等溫線；通過逐漸抽出吸附質(zhì)氣體降低吸附平衡壓力，得到脫附等溫線；相對動態(tài)法，無需載氣（He），無需液氮杯反復(fù)升降；

由于待測樣品是在固定容積的樣品管中，吸附質(zhì)相對動態(tài)法不流動，故叫靜態(tài)容量法；

*標(biāo)準(zhǔn)

國內(nèi)關(guān)于比表面積測試的現(xiàn)行有效*標(biāo)準(zhǔn)約有十幾個，現(xiàn)列舉幾個比較常用的*標(biāo)準(zhǔn)方法：

GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》[1]

GB/T13390-2008《金屬粉末比表面積的測定氮吸附法》

GB/T7702.20-2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法比表面積的測定》

GB/T6609.35-2009《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測定方法第35部分：比表面積的測定氮吸附法》

SY/T6154-1995《巖石比表面和孔徑分布測定靜態(tài)氮吸附容量法》

國內(nèi)對于材料比表面積測測試機構(gòu)有很多家，例如北科大分析檢驗ZX、*鋼鐵材料測試ZX等。

3影響因素

動態(tài)法

動態(tài)法比表面儀，與其它分析儀器類似，影響其精度主要取決于檢測方法、管路設(shè)計和是否具備操作完全自動化。

完全自動化的比表面積分析儀對用戶具備什么價值？

1、符合測試儀器行業(yè)的國際標(biāo)準(zhǔn)，同類國際產(chǎn)品全部是完全自動化的，人工操作的儀器國外早已經(jīng)淘汰。[2]

2、比表面積分析測試其實是比較耗費時間的工作，由于樣品吸附能力的不同，有些樣品的孔徑測試可能需要耗費一整天的時間，如果測試過程沒有實現(xiàn)完全自動化，那測試人員就時刻都不能離開，并且要高度集中，觀察儀表盤，操控旋鈕，稍不留神就會導(dǎo)致測試過程的失敗，這會浪費測試人員很多的寶貴時間。產(chǎn)品實現(xiàn)了完全的自動化，將測試人員從重復(fù)的機械式操作中解放出來，大大降低了他們的工作強度，提高了工作效率。

3、人工操作的儀器很大的一個局限性是：不同的測試人員操作時，對于平衡點等數(shù)據(jù)的判斷會有偏差，這樣很容易引入人為誤差，而自動化操作的儀器，由于整個測試的平衡等條件的判斷都是基于軟件中設(shè)置好的標(biāo)準(zhǔn)，這樣能很好保證，雖然是不同測試人員進行的測試，但測試結(jié)果的一致性會很好。產(chǎn)品通過實現(xiàn)完全自動化測試，大大降低了人為操作導(dǎo)致的誤差，提高測試精度。

4、人工操作的儀器，由于需要操控的旋鈕比較多，一般對操作人員的培訓(xùn)需要花費很多的時間，操作人員的熟練操作也會需要較長的一段時間，如果有操作人員離職，會導(dǎo)致新來員工的培訓(xùn)又需花費很多的時間和精力，既耽誤工作，又浪費公司的資源；自動化的儀器，一般只需要掌握軟件如何使用就可以進行樣品測試，既節(jié)約培訓(xùn)時間，又可以減少公司人員流動導(dǎo)致的再培訓(xùn)資源浪費。產(chǎn)品通過實現(xiàn)測試過程完全自動化，大大降低公司培訓(xùn)成本，提高工作效率。

靜態(tài)法

以比表面積1m2/g的樣品為例，該樣品0.5g對氮氣的吸附量在BET分壓范圍內(nèi)在標(biāo)況下約0.1ml，在測試過程中的吸附環(huán)境液氮溫度下的體積約0.03ml；樣品管裝樣部分的剩余體積（也就是背景體積）約在3-5ml左右，要在3-5ml的樣品管體積中準(zhǔn)確定量出0.03ml的總吸附量且保證精度達到2%以內(nèi)，可以算出要求壓力傳感器的精度要達到0.02%以上；但目前進口*的壓力傳感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔徑分析儀用的壓力傳感器精度為0.15%，也就是說目前*精度的壓力傳感器，即使溫度場理想測定，液氮面理想恒定，環(huán)境溫度理想準(zhǔn)確條件下，對吸附量確定量的不確定度也只能達到0.003ml，即不確定度達到10%；若對于比表面再小或堆積密度小也就是裝樣量也難以很大的樣品，其準(zhǔn)確度就可想而知了。但對于中大比表面樣品，一般吸附量不會那么微小，靜態(tài)法的精度很容易保證在2%甚至1%以內(nèi)便不是問題；

所以在小比表面樣品的測試方面，靜態(tài)法儀器測試的誤差相對高精度的動態(tài)法儀器的誤差大；靜態(tài)法只能通過增加裝樣量來降低誤差，常見的是靜態(tài)一般都會為小比表面積樣品配備大容量樣品管，但由于背景體積（吸附腔體積）也隨之增大，所以準(zhǔn)確度提高也是有限的；這點是采用靜態(tài)法儀器測試比表面積應(yīng)考慮的因素。

4計算公式

參考國標(biāo)GB/T24533-2009

放到氣體體系的樣品，其物質(zhì)表面在低溫下將發(fā)生物理吸附。當(dāng)吸附達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體流量，根據(jù)BET方程式（1）求出試樣單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積。

（P/P0）/V(1-P/P0)=(C-1)/(VmC)×P/P0+1/(VmC)

5技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

國內(nèi)關(guān)于比表面積測試的現(xiàn)行有效*標(biāo)準(zhǔn)約有十幾個，現(xiàn)列舉幾個比較常用的*標(biāo)準(zhǔn)方法：

GB/T 19587-2004 《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》

GB/T 13390-2008 《金屬粉末比表面積的測定氮吸附法》

GB/T 7702.20-2008 《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ū缺砻娣e的測定》

GB/T 6609.35-2009 《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測定方法第35部分：比表面積的測定氮吸附法》

SY/T 6154-1995 《巖石比表面和孔徑分布測定靜態(tài)氮吸附容量法》

1、概述

硫酸法烷基化有階梯式和管殼式兩種，為了使反應(yīng)保持在較低的溫度下進行，前者采用反應(yīng)物本身部分蒸發(fā)吸熱降溫，后者采用反應(yīng)后的流出物節(jié)流膨脹制冷的方法。

圖1-1 階梯式反應(yīng)器硫酸法烷基化原理流程圖 1－階梯式反應(yīng)器；2－壓縮機；3－堿洗器；4－脫異丁烷塔

多段階梯式反應(yīng)器中每一段都設(shè)有攪拌器以使烴類原料和硫酸乳化。硫酸和異丁烷從反應(yīng)器的第Yi段流入，并順利通過各段。烯烴則分成若干份分別進入各段。

反應(yīng)器各段均有一部分烴類蒸發(fā)，吸收反應(yīng)所放出的熱量，維持較低的反應(yīng)溫度。

所蒸發(fā)的烴類經(jīng)壓縮冷凝液化后再脫除丙烷后回反應(yīng)系統(tǒng) 。

1-2 管殼式硫酸法烷基化反應(yīng)器示意圖 1－管殼式反應(yīng)器；2－攪拌器；3－硫酸沉降器

反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有葉輪攪拌器，使硫酸和烴類在內(nèi)部高速循環(huán)，形成乳狀液。

反應(yīng)后的酸－烴乳狀液進入沉降器，分離出來的硫酸循環(huán)回反應(yīng)器重復(fù)使用，而從沉積器分離出來的反應(yīng)流出物則經(jīng)過壓力控制閥流經(jīng)反應(yīng)器的取熱管，部分氣化吸收反應(yīng)熱，以保持反處于較低的溫度。

2、主要影響因素

（1）反應(yīng)溫度

烷基化反應(yīng)是在較低的溫度下進行的，硫酸法烷基化反應(yīng)的適宜溫度為8--12。

圖1-3 硫酸法烷基化反應(yīng)溫度對烷基化油辛烷值的影響

（2）硫酸的濃度

硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其濃度對反應(yīng)的影響很大。當(dāng)硫酸的濃度高于99m%時，SO3將會與異丁烷直接反應(yīng)，增加酸耗;

當(dāng)濃度低于85m%時，催化劑的活性大大降低，同時對設(shè)備的腐蝕也趨于嚴重。

因此適宜的硫酸濃度為95--96m%。

工業(yè)上通常加入反應(yīng)器的新鮮硫酸濃度為98--99m%，由于原料中含水以及副反應(yīng)生產(chǎn)的水的稀釋，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都會使硫酸濃度在運轉(zhuǎn)過程中逐漸降低，為了保證硫酸烷基化油的質(zhì)量，同時避免硫酸對設(shè)備的腐蝕，當(dāng)酸濃度降低至88--90m%時，即需要作為廢酸排出。

硫酸的消耗在硫酸烷基化生產(chǎn)成本中占有相當(dāng)?shù)谋戎?，因此?yīng)盡量減少酸耗。

原料中的雜質(zhì)含量增加時會導(dǎo)致酸耗增加，原料中的烯烴中如含有丙烯和戊烯也會導(dǎo)致酸耗顯著增加，反應(yīng)條件不當(dāng)如溫度過高或過低、混合分散不均勻也同樣會導(dǎo)致酸耗的增加 。

為此應(yīng)避免導(dǎo)致酸耗增加的上述情況發(fā)生。

為了保護環(huán)境和降低成本，裝置所排出的廢酸JD不能隨意排放，應(yīng)將廢酸送往焚燒爐焚燒，在高溫下生成SO2，再將SO2進一步氧化成SO3，以回收硫酸。 

（3）酸烴比

在反應(yīng)體系中如硫酸與烴類的比例太小，則在分散乳化時酸量不足以形成連續(xù)相，而烴類成為連續(xù)相，這樣會使烷基化油的質(zhì)量下降、酸耗增加。

工業(yè)上一般采用的酸烴比為1--1.5:1，以保證硫酸處于連續(xù)相。 

由于硫酸的導(dǎo)熱系數(shù)比烴類要高得多，以硫酸為連續(xù)相能更有效地散去反應(yīng)熱，避免因局部過熱反應(yīng)溫度過高而加劇副反應(yīng)的發(fā)生。 

酸烴比也不能過大，否則會減少烴類的進料量，降低裝置的處理能力，同時硫酸增多后會使反應(yīng)體系的粘度以及密度增加，導(dǎo)致攪拌所需的能耗增加。 

（4）異丁烷與烯烴的比例

為了提高酸相中異丁烷的濃度以及YZ烯烴的疊合等副反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)體系中需要保持較高的烷烯比。工業(yè)上反應(yīng)器進料中的烷烯比一般為5--15:1。

鑒于提高烷烯比的目的是提高反應(yīng)體系中的異丁烷的純度，在生產(chǎn)中?？刂品磻?yīng)流出物中異丁烷的濃度不低于60--70v%。 

（5）烴類在硫酸中的分散狀況

硫酸是連續(xù)相，烴類是分散相，烷基化反應(yīng)的控制步驟是異丁烷向酸相的傳質(zhì)，所以攪拌速度對反應(yīng)影響較大。由于酸烴的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必須借助激烈的攪拌以改善反應(yīng)體系的分散狀況，提高其傳質(zhì)與傳熱效率，加速烷基化反應(yīng)，有利于提高烷基化油的辛烷值。

（6）反應(yīng)時間

反應(yīng)時間與攪拌強度和兩相的分散狀況有關(guān)，一般情況下硫酸烷基化的反應(yīng)時間為20--30min。

如時間過短，反應(yīng)不完全，影響烷基化油的收率。

如時間過長，不僅降低裝置的處理能力，會發(fā)生二次反應(yīng)使產(chǎn)物的質(zhì)量降低。

3、硫酸濃度在線分析儀介紹

 MPR E-Scan在線濃度儀采用分體式結(jié)構(gòu)設(shè)計，分為傳感器和變送器兩部分。

   傳感器由：藍寶石棱鏡（9Mosh）、內(nèi)置PT1000溫度傳感器、長壽命LED光源、3648像素分辨率的CCD 傳感器組成；

   變送器由：Intel 586sx 133MHz的CPU，6.7寸（640×480象素）彩色LCD顯示器，鍵盤， EPROM存儲卡及自動清洗系統(tǒng)組成。儀器采用全屏蔽干擾設(shè)計、耐高溫和振動、寬量程（88.00%-99.99%)，出廠線性校準(zhǔn)和自動溫度補償。  儀器內(nèi)置PT1000溫度傳感器 ，在線檢測硫酸的過程溫度，經(jīng)自動溫度補償并遠處0-10V的信號。

儀器可采用 RS-232 與上位計算機相通訊，并可通過 4～20 mA 信號 與 DCS 相通訊。由 DCS 控制調(diào)節(jié)過氧化氫濃度。 MPR E-Scan在線分析儀的自動清洗清洗系統(tǒng)自動清洗被污染的棱鏡并及時排除故障，保證儀器的準(zhǔn)確性，減輕維護人員的工作量。全澆注玻璃鋼外殼和全屏蔽鋼板內(nèi)壁設(shè)計，保證了儀器可以在任何惡劣的工況條件下運行平穩(wěn)。

硫酸濃度在線分析儀特點

●Alloy 20合金材質(zhì)的傳感器使其滿足石油、化工行業(yè)的工藝要求并且耐溫高達150℃；

●免維護、無耗材、無漂移、自診斷功能，智能報警信號輸出功能；

●安裝適配器標(biāo)準(zhǔn):Teflon,  Alloy 20、Tantalum、Hastelloy或其他合金；

●自動溫度補償（ 軟件擁有豐富的產(chǎn)品線性數(shù)據(jù)庫和溫度補償數(shù)據(jù)庫）；

●出廠校準(zhǔn)和自動溫度補償，直接投入使用，無需現(xiàn)場校準(zhǔn)；

●4-20mA 模擬信號及數(shù)字信號輸出；

● 6.7“TFT真彩色LCD顯示，Intel586sx高速微處理器;

●3648高分辨率的 CCD,防護等級：NEMA4X(IP67）；

●光源為 589nmLED 燈，壽命長達 100000 小時；

●多種報警信息輸出顯示（高低/高高/低低/偏差）；

●內(nèi)置自診斷功能，可能的故障一目了然；

●本安防爆型探頭傳感器；

●可循環(huán)的干燥劑，無耗材，免維護；

●高精度，高品質(zhì)“美國制造”；

●無耗材，免維護，無漂移。