2026年01月22日，寧夏大學(xué)王政團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Asymmetrical covalent organic framework mixed matrix membranes for highly efficient gas separation”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員祁麗華為論文第一作者，王政、莫納什大學(xué)王煥庭院士為論文共同通訊作者。

第一作者：祁麗華

通訊作者：王政、王煥庭

通訊單位：寧夏大學(xué)、莫納什大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-026-68790-w

該研究通過非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）觸發(fā)的原位界面聚合（IP）策略成功制備了厘米級(jí)非對(duì)稱且無缺陷共價(jià)有機(jī)框架（COF）-混合基質(zhì)膜（COF-MMMs），用于高效H?/CO?分離。該研究通過原位界面聚合，在聚醚砜（PES）層表面形成了一層致密且超?。?/span>15–30 nm厚）的COF膜，并在PES基質(zhì)內(nèi)部形成了高度分散且孤立的COF納米晶（4–8 nm）。COF納米晶與PES基質(zhì)之間未檢測(cè)到界面缺陷。該COF-MMMs在298 K環(huán)境溫度下表現(xiàn)出88.8 ± 2.46的H?/CO?選擇性，同時(shí)保持了2738 ± 58.02 GPU的高H?滲透通量。該研究提出了一種簡(jiǎn)便的策略，用于制備大規(guī)模高性能COF-MMMs用于氣體分離。

共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料因其高度有序的多孔結(jié)構(gòu)、可設(shè)計(jì)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元以及優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在氣體分離中展現(xiàn)出巨大潛力。與沸石和金屬有機(jī)框架（MOFs）相比，由于COF固有的動(dòng)態(tài)共價(jià)可逆性有限、種子/基底相互作用弱、結(jié)晶條件苛刻且動(dòng)力學(xué)緩慢以及COF前驅(qū)體分子尺寸大，使用傳統(tǒng)的原位和二次生長方法在多孔基底上制備致密且薄的COF膜仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

界面聚合（IP）方法是在溫和條件下制備具有優(yōu)異氣體分離性能的致密超薄COF膜最常用的方法。然而，所得COF薄膜的機(jī)械強(qiáng)度由于其固有的脆性仍然有限，使其容易開裂甚至破裂。此外，將膜轉(zhuǎn)移到基底上技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性且難以控制，加之其機(jī)械穩(wěn)定性較弱，這些問題嚴(yán)重限制了界面聚合方法的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)一種創(chuàng)新COF膜制備策略，既能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的分離性能，又能兼具觸發(fā)的穩(wěn)定性，代表著一項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)挑戰(zhàn)。

最近，COF-混合基質(zhì)膜（COF-MMMs）吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。通過結(jié)合聚合物的可加工性優(yōu)勢(shì)與COF的有序傳質(zhì)通道和豐富的官能團(tuán)優(yōu)勢(shì)，利用COF-MMMs在氣體分離領(lǐng)域取得了巨大成就。目前，制備COF-MMMs的主要策略是將合成的COF微晶直接分散到聚合物基質(zhì)中。然而，微米級(jí)COF顆粒由于粒徑較大，與聚合物基質(zhì)的界面接觸面積有限，導(dǎo)致界面粘附力弱和非選擇性缺陷的形成。值得注意的是，Jin及其合作者通過固-溶劑處理策略，成功制備了具有高填料負(fù)載量（80.4 vol%）的超?。?/span><100 nm）混合基質(zhì)膜（MMM）。該策略的關(guān)鍵在于使用聚合物作為固體溶劑，首先形成金屬鹽@聚合物前驅(qū)體層，隨后將金屬鹽可控地原位轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)框架（MOF）。在整個(gè)過程中，聚合物鏈段與MOF顆粒緊密結(jié)合，形成了完整的MOF-聚合物界面。所得膜表現(xiàn)出優(yōu)異的H?/CO?分離性能，選擇性為76.1，氫氣滲透通量為3640 GPU。類似地，Tan及其合作者開發(fā)了一種用于制備COF-MMMs的原位聚合方法。通過將COF前驅(qū)體與聚環(huán)氧乙烷（PEO）單體混合，隨后進(jìn)行微波輔助Zincke反應(yīng)，合成了均勻分布的二維COF。所得COF-MMMs表現(xiàn)出803.9 Barrer的CO?滲透率和15.0的CO?/H?選擇性。原位聚合有效克服了諸如COF團(tuán)聚和界面相容性差等傳統(tǒng)挑戰(zhàn)。然而，較低的氣體分離選擇性仍然限制了COF-MMMs作為氣體分離選擇性膜的開發(fā)和探索。因此，迫切需要一種高度可控且可重復(fù)的方法來制備具有高度分散COF納米晶的COF-MMMs用于氣體分離。

非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）是制備聚合物膜的一種經(jīng)典方法。通常，通過NIPS制備的聚合物膜具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，包括具有分子篩選擇性的皮層和用于增強(qiáng)氣體傳輸?shù)闹笭羁淄ǖ?。聚醚砜?/span>PES）具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、穩(wěn)定的機(jī)械性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（~225°C）和高熱分解溫度（~300°C），使其成為NIPS常用的基質(zhì)材料。通過NIPS制備的PES膜既具有強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度，又具有耐溫的氣體選擇性，充分體現(xiàn)了NIPS技術(shù)制備高性能分離膜的優(yōu)勢(shì)。

該研究通過一種便捷策略——非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）觸發(fā)原位界面聚合（IP），成功制備了具有高度分散COF納米晶、尺度延伸至厘米級(jí)的COF混合基質(zhì)膜（COF-MMMs），旨在用于高效H?/CO?分離。該COF-MMMs實(shí)現(xiàn)了88.8 ± 2.46的優(yōu)異H?/CO?選擇性，同時(shí)保持了2738 ± 58.02 GPU的高H?滲透通量（1 GPU = 3.35 × 10?1? mol m?2 s?1 Pa?1）。此外，系統(tǒng)采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬研究了H?和CO?在TpPa-1中的吸附行為，揭示了一種協(xié)同分離機(jī)制：該機(jī)制包括PES基質(zhì)中的努森擴(kuò)散、COF結(jié)構(gòu)域的選擇性吸附以及通過COF層間距的分子篩分作用。該研究為制備用于氣體分離的COF-MMMs提供了一條切實(shí)可行的途徑。

圖1 通過NIPS觸發(fā)的原位IP策略制備COF-MMMs。

圖2 COF-MMMs的表征。a PES@GF膜表面的SEM圖像（插圖：PES@GF膜的光學(xué)照片）。b TpPa-1@PES@GF-72膜表面的SEM圖像（插圖：TpPa-1@PES@GF膜的光學(xué)照片）。c PES@GF膜的AFM圖像。d TpPa-1@PES@GF-72膜的AFM圖像。e–h TpPa-1@PES@GF-72膜在不同區(qū)域的截面SEM圖像。i，j TpPa-1@PES@GF-72膜截面的EDS元素分布圖。k–p 不同放大倍數(shù)下TpPa-1@PES@GF-72膜的截面HRTEM圖像。TpPa-1@PES@GF-72膜在q處理前和r DMF溶液處理后的光學(xué)照片。TpPa-1@PES@GF-72膜在s膠帶剝離前和t剝離后的光學(xué)照片。

圖3 氣體分離性能。a PES@GF和TpPa-1@PES@GF-X膜的H?/CO?分離性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化（數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=3）。b 不同溫度下TpPa-1@PES@GF-72膜的H?/CO?分離性能。c TpPa-1@PES@GF-72膜的H?/CO?分離性能隨溫度梯度的評(píng)估。d 傳統(tǒng)COF-MMMs的氣體分離示意圖，其中COF納米顆粒分布在膜截面。e 通過NIPS觸發(fā)的原位IP策略制備的COF-MMMs的氣體分離機(jī)制，其中COF膜分布在聚合物基質(zhì)表面。f TpPa-1@PES@GF-72膜在連續(xù)操作下的長期穩(wěn)定性測(cè)試。g 放大制備的COF-MMMs的數(shù)字照片。h 9個(gè)部分的混合H?/CO?分離性能。

圖4 氣體分離性能與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)總結(jié)。a TpPa-1@PES@GF-72膜基于動(dòng)力學(xué)直徑的單氣體滲透通量及相應(yīng)氣體對(duì)選擇性（數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=3）。b 先前報(bào)道結(jié)果與TpPa-1@PES@GF膜分離性能的比較。黑色實(shí)線代表2008年聚合物膜H?/CO?分離的上限，假設(shè)選擇性膜厚為0.1μm，將滲透率轉(zhuǎn)換為滲透通量。

圖5 TpPa-1中氣體吸附行為和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的分子模擬。a H?和CO?在TpPa-1上的模擬吸附等溫線。b CO?吸附前后TpPa-1的孔徑分布計(jì)算。c TpPa-1結(jié)構(gòu)的快照：（左）未吸附CO?，（右）達(dá)到CO?吸附平衡（顏色代碼：C，灰色；H，白色；O，紅色；N，藍(lán)色）。d CO?吸附前和達(dá)到吸附平衡后的層間結(jié)構(gòu)變化。

文章中 氣體吸附測(cè)試數(shù)據(jù)	測(cè)試內(nèi)容	參考儀器
	77K N?吸附 比表面積 及孔徑分析 （靜態(tài)容量法）	BSD-660系列  全自動(dòng)高通量 高性能氣體吸附 及微孔分析儀
	H?/CO? 混合氣體的 膜滲透率 和選擇性	BSD-MAB&M 多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附 穿透曲線及氣體 分離膜分析儀

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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