鈣鈦礦太陽(yáng)電池作為極具潛力的下一代太陽(yáng)電池候選者收到了廣泛的關(guān)注，然而過(guò)去的研究大都只關(guān)注效率和穩(wěn)定性的問(wèn)題而忽視了鈣鈦礦太陽(yáng)電池能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵指標(biāo)——成本。近年來(lái)，晶硅組件成本大幅下降，最新價(jià)格接近0.1美元/瓦。同時(shí)，鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，中國(guó)已經(jīng)成立了數(shù)百家鈣鈦礦太陽(yáng)電池企業(yè)，其中有數(shù)十家已經(jīng)在建和建成了百兆瓦級(jí)的產(chǎn)線。基于此，有必要對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)電池進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以探究是否能在發(fā)電成本上勝過(guò)晶硅太陽(yáng)電池。

2. 在室溫下，該光電探測(cè)器的響應(yīng)度比塊體金剛石提高了2000倍。在275 °C高溫環(huán)境中，器件對(duì)日盲紫外光照仍保持優(yōu)異的光譜選擇性，并具有3098.7 A/W的高響應(yīng)度。

金剛石作為一種超寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有卓越的熱導(dǎo)率、高擊穿電場(chǎng)和化學(xué)穩(wěn)定性，在極端環(huán)境下的日盲紫外光電探測(cè)領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。然而，在高溫條件下，金剛石光電探測(cè)器表面不可避免地會(huì)形成具有大量表面態(tài)缺陷的氧終端，導(dǎo)致光響應(yīng)度低下。為解決這一問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所孫東明研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)鉑金屬薄膜沉積結(jié)合化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)工藝，成功制備出內(nèi)嵌鉑納米顆粒的單晶金剛石納米線。經(jīng)過(guò)CVD生長(zhǎng)，直徑約20 nm的鉑納米顆粒均勻嵌入單晶金剛石納米線中。將此新型材料制備成兩端光電探測(cè)器，室溫時(shí)器件對(duì)220 nm光照的響應(yīng)度為68.5?A/W，比塊體氧終端單晶金剛石提高約2000倍。此外，該器件的響應(yīng)度隨溫度升高持續(xù)升高，275 °C的高溫下，器件的響應(yīng)度達(dá)到3098.7?A/W，且器件顯示出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的性能源于一維納米線結(jié)構(gòu)、深能級(jí)缺陷、鉑納米顆粒誘導(dǎo)的局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)以及鉑/金剛石界面形成的局域肖特基結(jié)的協(xié)同作用，它們共同增強(qiáng)了光吸收、載流子產(chǎn)生與分離效率。該成果證明了該新型材料在航空航天、工業(yè)監(jiān)測(cè)等惡劣環(huán)境下的深紫外探測(cè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

I 內(nèi)嵌鉑納米顆粒單晶金剛石納米線的結(jié)構(gòu)表征

圖1. (a-d)內(nèi)嵌Pt納米顆粒的DNW的制備流程示意圖及對(duì)應(yīng)的SEM圖像：在沉積完2 nm的Pt薄膜后(b)，進(jìn)行Pt薄膜的去濕化(c)和同質(zhì)外延生長(zhǎng)(d)。(e)從(c)中黃色虛線區(qū)域采集的EDS光譜。(f)原始DNW和內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW的Raman光譜。

如圖1所示，內(nèi)嵌鉑(Pt)納米顆粒的單晶金剛石納米線(DNW)通過(guò)四步工藝制備：在第一步(圖1a)中，通過(guò)選擇性刻蝕[100]擇優(yōu)取向的微米/納米金剛石復(fù)合薄膜制備出原始DNW；第二步(圖1b)中，通過(guò)電子束蒸發(fā)工藝在原始DNW表面沉積2 nm的Pt薄膜；第三步(圖1c)，將樣品轉(zhuǎn)移到微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)反應(yīng)腔內(nèi)，在純氫氣等離子體環(huán)境下對(duì)Pt薄膜進(jìn)行去濕化，在DNW表面形成平均直徑約20 nm且均勻分布的Pt納米顆粒；在第四步(圖1d)中，在MPCVD中通入氫氣和甲烷混合氣體使DNW發(fā)生同質(zhì)外延生長(zhǎng)，使得同質(zhì)外延層將Pt納米顆粒包裹，從而制備出內(nèi)嵌Pt納米顆粒的金剛石納米線(Pt-embedded-DNW)。外延生長(zhǎng)后DNW保持了良好的晶體質(zhì)量(圖1f)。

進(jìn)一步的微觀結(jié)構(gòu)表征表明，納米線表面光滑，平均寬度約為370 nm，大量Pt納米顆粒沿納米線軸向呈帶狀分布(圖2a)，統(tǒng)計(jì)分析顯示平均粒徑約為20 nm(圖S2f)。改變了圖1b所示步驟中沉積Pt薄膜的厚度，對(duì)DNW內(nèi)嵌入的Pt納米顆粒的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果(圖S2d-g)，隨著Pt薄膜厚度從0.5 nm增加到1、2和3 nm，Pt納米顆粒的平均尺寸逐漸從6 nm增加到10、20和45 nm。

對(duì)內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW樣品的截面進(jìn)行表征：通過(guò)截面元素的分布特征(圖2b-c)，區(qū)分出了原始納米線和同質(zhì)外延生長(zhǎng)層之間的界面，圖中內(nèi)部的虛線方框?qū)?yīng)于原始DNW，而外側(cè)更大的虛線方框?qū)?yīng)于內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW的橫截面形貌，表明Pt納米顆粒主要分布在原始DNW與外延生長(zhǎng)層的界面過(guò)渡區(qū)域；DNW在外延生長(zhǎng)后仍保持單晶結(jié)構(gòu)(圖2d)，表明Pt納米顆粒的存在沒(méi)有對(duì)金剛石的單晶形態(tài)產(chǎn)生影響。在圖2e中，外延層表現(xiàn)出優(yōu)異的晶體質(zhì)量，未觀察到任何孿晶、層錯(cuò)等缺陷結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明制備出的內(nèi)嵌Pt納米顆粒的DNW具有優(yōu)異結(jié)晶質(zhì)量，且Pt納米顆粒在DNW中均勻分布，驗(yàn)證圖1中所示的制備過(guò)程的成功實(shí)施。

圖3. (a)FDTD模擬所用模型示意圖。(b)不同Pt納米顆粒尺寸對(duì)應(yīng)的消光截面光譜。散射截面(c)和消光截面(d)隨Pt納米顆粒尺寸變化的曲線圖：黑色曲線表示220 nm處的截面，紅色曲線表示220 nm處截面與400 nm處截面之比。

使用時(shí)域有限差分法(FDTD)進(jìn)行數(shù)值模擬，以分析嵌入不同尺寸Pt納米顆粒時(shí)引起的LSPR效應(yīng)(圖3和圖S4)。當(dāng)保持相同的直徑時(shí)，Pt納米顆粒嵌入金剛石內(nèi)時(shí)的散射截面明顯大于其分布于金剛石表面時(shí)的散射截面(圖S4b)，表明在金剛石內(nèi)部嵌入Pt納米顆?？梢栽鰪?qiáng)LSPR效應(yīng)。

對(duì)于Pt納米顆粒嵌入金剛石的結(jié)構(gòu)，LSPR峰位隨Pt納米顆粒尺寸增大發(fā)生紅移(圖3b)。當(dāng)Pt納米顆粒的尺寸小于20 nm時(shí)，LSPR峰位于深紫外波段內(nèi)，且未在可見(jiàn)光波段觀察到LSPR峰，隨著Pt納米顆粒尺寸的增大，散射截面和消光截面均隨之增加(圖3c-d)。當(dāng)Pt納米顆粒的尺寸超過(guò)20 nm時(shí)，除了DUV處的峰之外，還在可見(jiàn)光波段出現(xiàn)了更強(qiáng)的LSPR峰，且散射截面和消光截面進(jìn)一步增加。這表明，當(dāng)Pt納米顆粒尺寸大于20 nm時(shí)，會(huì)在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)較強(qiáng)的LSPR效應(yīng)，從而可能顯著降低器件的光譜選擇性(紫外-可見(jiàn)抑制比)。因此，嵌入Pt納米顆粒的最優(yōu)尺寸約為20 nm，嵌入該尺寸的Pt顆?？梢栽谠鰪?qiáng)深紫外區(qū)的散射、消光的同時(shí)保持較好的光譜選擇性。

圖4. 基于內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW的深紫外光電探測(cè)器(Pt-embedded-DNW)室溫性能表征：(a)器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)對(duì)應(yīng)器件的SEM圖像；(c)220 nm光照下凈光電流(Iph)隨施加偏壓變化曲線；(d)20 V偏壓下的光譜響應(yīng)度。

圖4a-b展示了制備出的基于內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW的深紫外光電探測(cè)器(Pt-embedded-DNW)的結(jié)構(gòu)示意圖及器件實(shí)物圖，選用Pt納米顆粒的平均尺寸為20 nm，對(duì)應(yīng)于沉積2 nm厚的Pt薄膜后經(jīng)過(guò)外延生長(zhǎng)獲得的樣品。作為對(duì)照，還制備了基于純金剛石納米線(Pure-DNW)和表面修飾Pt納米顆粒DNW(Pt-decorated-DNW)的深紫外光電探測(cè)器(圖S5a)。

經(jīng)過(guò)退火，金剛石與鈦電極之間形成歐姆接觸。圖4c對(duì)比了三種不同納米線結(jié)構(gòu)器件的凈光電流Iph隨偏壓的變化規(guī)律，對(duì)于氧終端純金剛石納米線器件(Pure-DNW)，在20 V偏壓下暗電流約為0.06 pA，220 nm光照時(shí)凈光電流達(dá)0.46 pA，計(jì)算出的響應(yīng)度為0.092 A/W，較氧終端塊體單晶金剛石器件提升約2.7倍。對(duì)于表面修飾Pt納米顆粒的DNW器件(Pt-decorated-DNW)，對(duì)220 nm光照響應(yīng)度達(dá)0.41 A/W，較純金剛石納米線器件(Pure-DNW)提升12倍，歸因于Pt納米顆粒誘導(dǎo)的LSPR效應(yīng)增強(qiáng)了深紫外吸收。需注意的是，氧終端金剛石表面的大量深能級(jí)陷阱會(huì)抑制光生電流，從而削弱LSPR效應(yīng)對(duì)金剛石光電性能的提升效果。盡管相較于氧終端塊體金剛石器件，表面修飾Pt納米顆粒的DNW器件(Pt-decorated-DNW)在深紫外探測(cè)性能上實(shí)現(xiàn)了顯著提升，并獲得了相對(duì)較高的響應(yīng)度值，但其光電流較低，這一局限性可能會(huì)影響該器件在快速精確測(cè)量方面的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)于內(nèi)嵌Pt納米顆粒的DNW器件(Pt-embedded-DNW)，凈光電流在20 V偏壓和220 nm紫外光照下達(dá)到1028 pA(圖4c)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)度高達(dá)68.5 A/W，較純金剛石納米線器件(Pure-DNW)提升三個(gè)數(shù)量級(jí)。比探測(cè)率(D*)和外量子效率(EQE)分別達(dá)到6.25×1011 Jones和3.85×104%。且器件展現(xiàn)出優(yōu)異的光譜選擇性(圖4d)，凸顯了優(yōu)異的深紫外探測(cè)性能。

此外，還系統(tǒng)研究了內(nèi)嵌不同尺寸(6、10、20和45 nm)Pt納米顆粒DNW器件的深紫外響應(yīng)特性(圖S8)，隨著鉑顆粒尺寸增大，響應(yīng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)：從Pt納米顆粒尺寸為6 nm樣品的12.6 A/W升至20 nm樣品的68.5 A/W(達(dá)到峰值)，隨后在45 nm樣品中又降至44.7 A/W與此同時(shí)，紫外-可見(jiàn)抑制比隨粒徑增大呈現(xiàn)單調(diào)遞減規(guī)律，該變化趨勢(shì)與FDTD模擬結(jié)果高度吻合。基于上述實(shí)驗(yàn)與理論分析的共同驗(yàn)證，20 nm樣品在四個(gè)器件中展現(xiàn)出最優(yōu)的深紫外響應(yīng)性能。

圖5.  不同光電探測(cè)器在溫度從室溫到275 °C的光響應(yīng)：Pt-embedded-DNW在暗態(tài)下的I-V曲線(a)和暗電流和光電流隨溫度變化的關(guān)系(b)；不同光電探測(cè)器220 nm光響應(yīng)度(c)及比探測(cè)率(d)隨溫度的變化；(e)Pt-embedded-DNW在不同溫度時(shí)的時(shí)間分辨光響應(yīng)；(f-g)275 °C下器件在220 nm光照條件下的穩(wěn)定性評(píng)估；(h)275 °C時(shí)Pt-embedded-DNW的光譜響應(yīng)特性；(i) 與文獻(xiàn)報(bào)道器件的響應(yīng)度對(duì)比。

針對(duì)內(nèi)嵌Pt納米顆粒尺寸為20 nm的DNW器件(Pt-embedded-DNW)，在室溫(RT)至275 °C的溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)表征了其光電探測(cè)性能。為避免高溫下納米線電流過(guò)載，測(cè)試時(shí)施加的偏壓降至5 V。不同溫度鈦電極與金剛石納米線間始終維持歐姆接觸(圖S9a)。隨溫度從室溫升至275 °C，暗電流與光電流同步升高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)(圖5b)。器件響應(yīng)度呈現(xiàn)持續(xù)提升趨勢(shì)，從室溫下的14.5 A/W提升至275 °C時(shí)的3098.7 A/W(圖5c)。比探測(cè)率由室溫的5.35×1011 Jones增至275 °C的4.87×1012 Jones(圖5d)。

對(duì)于塊體單晶金剛石器件，當(dāng)溫度從室溫升至275 °C時(shí)，暗電流增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而光電流增幅不足2倍，響應(yīng)度僅小幅微增(圖S10a-b)，但比探測(cè)率大幅衰減(圖5d)。在所有測(cè)試溫度下，表面修飾Pt納米顆粒DNW器件(Pt-decorated-DNW)的性能參數(shù)雖優(yōu)于純金剛石納米線器件(Pure-DNW)，但仍顯著低于內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW器件(Pt-embedded-DNW)(圖5c-d)。這些結(jié)果充分證明：基于內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW的光電探測(cè)器不僅具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，且其深紫外探測(cè)能力隨著溫度升高持續(xù)提升。穩(wěn)定性測(cè)試表明：內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW器件(Pt-embedded-DNW)在大氣環(huán)境中放置三個(gè)月后，仍能在275 °C下保持長(zhǎng)達(dá)70分鐘的穩(wěn)定周期響應(yīng)(圖5f)；器件經(jīng)歷24小時(shí)275 °C熱處理后，其對(duì)220 nm光照的響應(yīng)度也未出現(xiàn)明顯衰退(圖5g)，證實(shí)了器件優(yōu)異的高溫長(zhǎng)期穩(wěn)定性。275 °C下的光譜響應(yīng)測(cè)試顯示(圖5h)，器件在高溫下仍保持優(yōu)異的深紫外光譜選擇性。圖5i將本器件與已報(bào)道的高溫深紫外探測(cè)器進(jìn)行性能對(duì)比，表明內(nèi)嵌Pt納米顆粒DNW器件不僅具有高響應(yīng)度，且其性能更隨溫度升高持續(xù)提升。

圖6. 能帶結(jié)構(gòu)示意圖展示光響應(yīng)機(jī)制：氧終端金剛石/空氣界面在暗態(tài)(a)和220 nm光照(b)下能帶示意圖；Pt-embedded-DNW器件中，內(nèi)嵌的Pt/金剛石界面在暗態(tài)(c)和220 nm光照(d)下的示意圖。

通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)分析理解不同Pt納米顆粒修飾對(duì)DNW光響應(yīng)增強(qiáng)的作用機(jī)制。相較于塊體金剛石器件，純DNW器件(Pure-DNW)的響應(yīng)度有所提升，這主要?dú)w因于一維納米線結(jié)構(gòu)中光生載流子沿軸向的定向傳輸特性。然而，氧終端表面引入的高密度表面陷阱態(tài)(圖6a)嚴(yán)重限制了性能提升：這些位于價(jià)帶上方2.0-2.4 eV的深缺陷態(tài)，在220 nm光照下成為光生電子和空穴的復(fù)合中心(圖6b)，大幅減少到達(dá)電極的有效載流子數(shù)量，從而抑制了光響應(yīng)。而對(duì)于納米線而言，具有遠(yuǎn)超塊體材料的比表面積，載流子在氧終端DNW中傳輸時(shí)受到表面態(tài)的影響更為顯著，這就造成了雖然純DNW器件(Pure-DNW)具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，但響應(yīng)度提升受限。

對(duì)于表面修飾Pt納米顆粒的DNW器件(Pt-decorated-DNW)和內(nèi)嵌Pt納米顆粒的DNW器件(Pt-embedded-DNW)，雖然其保持單晶結(jié)構(gòu)，但光致發(fā)光(PL)光譜檢測(cè)到氮空位(NV)色心和硅空位(SiV)色心的存在(圖S13)，表明金剛石晶格中摻入了氮(N)和硅(Si)雜質(zhì)。這些雜質(zhì)引入的深能級(jí)缺陷在室溫下會(huì)通過(guò)熱激發(fā)載流子增大器件暗電流。在高溫條件下，在缺陷態(tài)中持續(xù)發(fā)生載流子的捕獲與釋放，從而延長(zhǎng)載流子壽命并提高光增益。

此外，由于功函數(shù)差異，在Pt/金剛石界面會(huì)形成大量肖特基結(jié)(圖6c)，接觸后金剛石能帶向上彎曲，在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，光生載流子能高效分離，從而提升電極收集的光電流。此外，部分深紫外光會(huì)被Pt納米粒子直接吸收，產(chǎn)生的熱電子可跨越肖特基勢(shì)壘并注入金剛石導(dǎo)帶，進(jìn)一步貢獻(xiàn)光電流。此外，F(xiàn)DTD模擬表明，20 nm尺寸的Pt納米顆粒在220 nm光照下會(huì)誘導(dǎo)LSPR效應(yīng)，增強(qiáng)局域電場(chǎng)，從而提高Pt/金剛石界面的有效光吸收，從而增強(qiáng)光響應(yīng)性能。與表面修飾Pt納米顆粒的DNW相比，內(nèi)嵌Pt納米顆粒的DNW結(jié)構(gòu)具有更多的Pt/金剛石接觸界面，既能產(chǎn)生更強(qiáng)的LSPR效應(yīng)(圖S4)，又可形成更多局域肖特基結(jié)，這些優(yōu)勢(shì)共同提升了器件的光響應(yīng)性能。

根據(jù)上述分析，內(nèi)嵌Pt納米顆粒的DNW光電探測(cè)器(Pt-embedded-DNW)響應(yīng)度的提升主要源于四個(gè)因素：載流子沿納米線的一維傳輸特性、深能級(jí)缺陷的存在、Pt納米顆粒產(chǎn)生的LSPR效應(yīng)，以及Pt/金剛石肖特基結(jié)促進(jìn)高效載流子分離。這四方面因素共同增強(qiáng)了探測(cè)器在高溫環(huán)境下的深紫外響應(yīng)度。由于DNW保持了塊體金剛石的高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、優(yōu)異熱穩(wěn)定性和高輻射硬度等本征特性，這種納米線探測(cè)器在強(qiáng)輻射條件下仍將保持工作穩(wěn)定性。

楊兵

本文通訊作者

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 項(xiàng)目研究員

▍主要研究領(lǐng)域

金剛石制備、金剛石光學(xué)和光電傳感。

▍主要研究成果

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所項(xiàng)目研究員。近年來(lái)開(kāi)展高質(zhì)量金剛石的可控制備、金剛石色心發(fā)光調(diào)控及金剛石光電傳感研究，致力于推動(dòng)金剛石材料在光電傳感、量子信息等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前以第一作者和通訊作者在Nano-Micro Lett.，Carbon，Adv. Opt. Mater.等學(xué)術(shù)刊物發(fā)表論文近30篇，獲得已授權(quán)專(zhuān)利9項(xiàng)，作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持了國(guó)家自然科學(xué)基金3項(xiàng)。

▍Email：byang@imr.ac.cn

孫東明

本文通訊作者

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 研究員

▍主要研究領(lǐng)域

碳基電子器件、低維材料半導(dǎo)體器件、柔性電子器件。

▍主要研究成果

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研究員、博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者、國(guó)家海外高層次引進(jìn)人才入選者、國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，中國(guó)科協(xié)第十屆全委，遼寧省科協(xié)第九屆常委，第十三/十四屆全國(guó)人大代表。長(zhǎng)期從事新型半導(dǎo)體器件與材料研究，并推動(dòng)科技成果轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)以第一作者和通訊作者在Nature，Science，Nature Nanotechnol.，Nature Mater.，Nature Commun.，Adv. Mater.，Nano-Micro Lett.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。

▍Email：dmsun@imr.ac.cn

撰稿：原文作者

編輯：《納微快報(bào)(英文)》編輯部

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