第一作者： Wenlin Jiang, Geping Qu

通訊作者： Qing Jiang, Shengfan Wu, Jie Zhang & Alex K.-Y. Jen

通訊單位： 吉林大學(xué)，嶺南大學(xué)，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，香港城市大學(xué)

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09509-7

研究背景

倒置鈣鈦礦太陽能電池（PSC）因其日益增強(qiáng)的運行穩(wěn)定性及與疊層器件的兼容性而備受關(guān)注。隨著咔唑衍生物空穴選擇性自組裝單分子層（SAM）的出現(xiàn)，該類電池的功率轉(zhuǎn)換效率顯著提升，相關(guān)研究近期取得突破性進(jìn)展。雖然這些SAM能實現(xiàn)高效空穴提取和表面鈍化，但其分子不穩(wěn)定性和在基底上的不均勻覆蓋影響了器件耐久性。盡管采用共混SAM或金屬氧化物-SAM復(fù)合材料可緩解此問題，但異質(zhì)SAM-鈣鈦礦界面仍非常脆弱。此外，SAM前驅(qū)體溶液中的膠束形成以及后續(xù)加工過程中SAM分子的解吸附現(xiàn)象，都降低了SAM質(zhì)量。因此通過分子工程顯著增強(qiáng)SAM穩(wěn)定性已成為當(dāng)務(wù)之急?？昭ㄟx擇型自組裝單層（SAMs）在推動倒置鈣鈦礦太陽能電池認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到26.7%方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。然而，其不穩(wěn)定性往往影響器件的運行性能，嚴(yán)重阻礙實際應(yīng)用。

研究問題

本研究采用可交聯(lián)共自組裝單層（co-SAM）增強(qiáng)空穴選擇型SAM對外部應(yīng)力的構(gòu)象穩(wěn)定性，同時抑制自組裝過程中SAM缺陷和空隙的形成。含疊氮基的SAM可通過熱激活形成交聯(lián)致密的共自組裝單層，具有熱穩(wěn)定構(gòu)象和優(yōu)選取向。這有效減少了松散SAM在熱應(yīng)力下擺動導(dǎo)致的基底表面暴露，防止鈣鈦礦分解。最佳性能電池實現(xiàn)了26.92%的認(rèn)證PCE，并具備卓越的熱穩(wěn)定性——在85℃最大功率點跟蹤測試1,000小時后效率衰減可忽略不計。在-40℃至85℃的700次重復(fù)熱循環(huán)后仍保持>98%的初始PCE，代表了該領(lǐng)域的頂尖水平。本研究深入揭示了SAM降解機(jī)制，為采用高粗糙度基底的SAM器件設(shè)計更穩(wěn)固的埋底界面提供指導(dǎo)，為實現(xiàn)高效耐用的鈣鈦礦太陽能電池開辟了新途徑。

圖文解析

圖1| 強(qiáng)化單層分子的分子設(shè)計與交聯(lián)機(jī)制

要點：

1.可交聯(lián)自組裝單分子膜（SAM）分子JJ24具有疊氮端基、丙烷連接基和磷酸錨定基團(tuán)（圖1a）。盡管有機(jī)疊氮化物存在安全隱患，但JJ24符合安全標(biāo)準(zhǔn)（六規(guī)則），且在長期儲存時保持合理穩(wěn)定性。熱激活將疊氮基轉(zhuǎn)化為氮賓自由基，使JJ24能夠與主體材料CbzNaph的烷基連接基發(fā)生共價交聯(lián)（圖1b）。JJ24的磷酸基團(tuán)因其pKa值與常見磷酸基SAM分子相近，可實現(xiàn)共沉積。其線性丙烷連接基設(shè)計得比主體CbzNaph的丁烷連接基更短，既能填充空隙又可增強(qiáng)SAM分子間的范德華力，同時確保氮賓自由基與CbzNaph端基相鄰的sp³碳原子實現(xiàn)預(yù)期拓?fù)浣宦?lián)。熱重分析顯示疊氮基在148℃開始分解，該溫度下疊氮基釋放氮氣形成氮賓自由基。密度泛函理論計算證實該反應(yīng)吉布斯自由能達(dá)-2.31 eV且能壘較低（1.13 eV）（圖1c）。值得注意的是，交聯(lián)共SAM展現(xiàn)出增強(qiáng)的偶極矩（4.01 D vs 原始CbzNaph的2.58 D）（圖1a），可有效調(diào)控基底功函數(shù)。

圖2| 主客體單層分子的分子動力學(xué)模擬

要點：

1.基于密度泛函理論（DFT）計算與分子動力學(xué)模擬，本文系統(tǒng)研究了JJ24分子的引入如何影響CbzNaph在氧化銦錫（ITO）表面的組裝行為。DFT計算表明：由于柔性烷基鏈的存在且其與ITO的結(jié)合能較低（edge-on和face-on取向結(jié)合能分別為-3.98 eV和-5.36 eV），CbzNaph分子更傾向于以face-on方式平鋪于ITO表面（圖2a,b）。而交聯(lián)后的自組裝單分子層（SAM）在edge-on取向上表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)合能（-6.45 eV），使該取向在能量上更有利（圖2c）。分子動力學(xué)模擬直觀展現(xiàn)了交聯(lián)作用下分子從平鋪到直立排列的轉(zhuǎn)變過程。除優(yōu)化分子取向外，JJ24的引入提供了額外錨定位點，顯著增強(qiáng)基底粘附力。結(jié)合高分辨率X射線光電子能譜（HR-XPS）計算的P/In比值，我們估算交聯(lián)SAM的結(jié)合能較原始SAM提升3.02倍，從而大幅增強(qiáng)其抗物理應(yīng)力和極性溶劑侵蝕的能力。

2.分子動力學(xué)模擬還發(fā)現(xiàn)：無論初始錨定條件如何，原始CbzNaph分子易形成不完整的SAM覆蓋（圖2d-f），這會導(dǎo)致鈣鈦礦與ITO直接接觸，加劇電荷復(fù)合與鈣鈦礦降解。值得關(guān)注的是，JJ24的引入促進(jìn)了SAM分子的均勻分布，交聯(lián)SAM分子傾斜角度的增大印證了這一現(xiàn)象（圖2g-j）。X射線反射率測試顯示單分子層厚度從原始CbzNaph的0.72 nm（傾斜角約60°）增至交聯(lián)共混SAM的1.32 nm（傾斜角約24°），證實JJ24能促使分子形成更垂直的排列。這種結(jié)構(gòu)為CbzNaph與JJ24的交聯(lián)反應(yīng)提供了分子尺度的拓?fù)淠０澹|(zhì)子核磁共振結(jié)果也佐證了交聯(lián)反應(yīng)在特定分子位點選擇性發(fā)生。

圖3| 鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能

要點：

1.本文制備了倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池（PSCs），以評估自組裝單分子層（SAM）對器件性能的影響。該器件結(jié)構(gòu)為FTO/SAM/鈣鈦礦/二碘乙二銨（EDAI₂）/C₆₀/SnO_x/Ag，其中SAM分別為原始SAM（對照組）和交聯(lián)共SAM（目標(biāo)組）。對共SAM的系統(tǒng)優(yōu)化表明，基于2:1比例制備的SAM性能最佳，而1:1比例的SAM由于鈣鈦礦潤濕性下降，導(dǎo)致短路電流密度（J_SC）和填充因子降低。采用目標(biāo)共SAM的冠軍器件實現(xiàn)了26.98%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），優(yōu)于對照組（25.86%）（圖3a）。外量子效率（EQE）光譜的積分J_SC（目標(biāo)組25.43mAcm²，對照組24.96mAcm²）與J-V掃描結(jié)果高度吻合（附圖23）。經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)（國家光伏產(chǎn)業(yè)計量測試中心，NPVM）檢測，封裝后的目標(biāo)器件認(rèn)證效率為26.92%，開路電壓（V_OC）為1.185V，短路電流密度（J_SC）為26.18mAcm²，填充因子為86.75%。值得注意的是，目標(biāo)器件的PCE分布更集中（圖3b），表明交聯(lián)共SAM通過改善覆蓋度和界面能級排列，具有更優(yōu)異的可重復(fù)性。

2.交聯(lián)共SAM在規(guī)?；苽渲幸舱宫F(xiàn)出潛力：1cm²器件實現(xiàn)了25.46%的PCE（圖3c），證明其在大面積器件上具有更好的基底覆蓋優(yōu)勢。此外，JJ24的交聯(lián)策略可普適于具有不同功能頭基的SAM用于PSC制備。當(dāng)JJ24與4PACz交聯(lián)時，PCE從25.30%提升至25.81%；與CbzPh交聯(lián)時，PCE從25.37%提升至26.40%；與CbzBT交聯(lián)時，PCE從25.47%提升至26.80%。這些結(jié)果證明了JJ24在提升PSC性能方面的優(yōu)勢。

圖4| 強(qiáng)化單層分子提升電池穩(wěn)定性的機(jī)理研究

要點：

1.傳統(tǒng)的自組裝單分子層（SAM）由于柔性烷基鏈段在外界應(yīng)力下隨機(jī)運動，常導(dǎo)致基底覆蓋不完整。為評估交聯(lián)共混SAM對老化鈣鈦礦薄膜及器件埋底界面影響，本文首先研究了界面形貌的演變。在粗糙度較低的ITO基底上，分別以原始CbzNaph和交聯(lián)共混SAM作為空穴選擇層（HSL）制備鈣鈦礦薄膜。截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，對照組樣品在光熱老化（85℃持續(xù)光照100小時）后出現(xiàn)明顯鈣鈦礦分解，而目標(biāo)樣品則保持完好的晶域結(jié)構(gòu)。通過對剝離鈣鈦礦薄膜（老化前后）的SEM和X射線衍射（XRD）進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)對照組埋底界面處存在增強(qiáng)的碘化鉛（PbI₂）信號和分解區(qū)域（圖4a）。原子力顯微鏡（AFM）對DMF清洗后的對照組與目標(biāo)薄膜掃描顯示，二者初始形貌相當(dāng)，但老化后的對照組出現(xiàn)大量顆粒狀殘留物，而目標(biāo)樣品基本保持不變（圖4b）。通過能量色散X射線光譜鑒定這些顆粒為PbI₂/Pb⁰。

2.本文將對照組中PbI₂的形成歸因于鈣鈦礦與ITO的直接接觸，這是由SAM覆蓋不完整導(dǎo)致的。相比之下，交聯(lián)共混SAM具有更高的分子剛性和更致密的空間分布，能最大限度減少基底暴露。這一假設(shè)與光致發(fā)光和時間分辨光致發(fā)光研究結(jié)果一致：對照組薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著淬滅且壽命衰減更快（圖4c），表明交聯(lián)共混SAM提升了頂部沉積鈣鈦礦吸收層的質(zhì)量。它通過最小化鈣鈦礦與透明導(dǎo)電氧化物（TCO）的接觸來抑制界面非輻射復(fù)合，突破了顯著限制器件性能和穩(wěn)定性的瓶頸。這也證實了基于SAM的器件不穩(wěn)定性源于熱老化過程中SAM結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致的基底表面暴露（圖4d），從而加速鈣鈦礦分解——這是基于SAM的倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池及其他類型電子器件面臨的共性挑戰(zhàn)。

總結(jié)與展望

本文報告了一種前所未有的交聯(lián)共單層分子策略，該策略不僅改善了單層分子在透明導(dǎo)電氧化物基底上的分散性，還增強(qiáng)了致密組裝的構(gòu)象穩(wěn)定性。這種方法顯著提升了器件性能及其在嚴(yán)苛外部應(yīng)力下的穩(wěn)定性。采用這種強(qiáng)化空穴選擇層的倒置鈣鈦礦太陽能電池獲得了26.92%的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率。更重要的是，封裝器件在85℃高溫、70-80%相對濕度的最大功率點跟蹤測試中持續(xù)運行1,000小時后，初始效率衰減可忽略不計。此外，在-40℃至85℃的700次重復(fù)熱循環(huán)測試后，器件仍能保持98%以上的初始效率。這標(biāo)志著倒置鈣鈦礦太陽能電池在加速老化條件下同時實現(xiàn)高效率與運行穩(wěn)定性的最佳成果之一。該研究為開發(fā)高性能、穩(wěn)定的單層分子基倒置鈣鈦礦太陽能電池提供了重要見解，將加速其商業(yè)化進(jìn)程，同時也為其他采用高粗糙度基底的單層分子器件拓展應(yīng)用范圍提供了解決方案。

香港城市大學(xué)任廣禹教授聯(lián)合多所院校團(tuán)隊開發(fā)出可交聯(lián)共自組裝單層（co-SAM）以增強(qiáng)空穴選擇型SAM對外部應(yīng)力的構(gòu)象穩(wěn)定性。文中利用愛丁堡穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)光譜儀獲得時間分辨光譜，驗證了界面抑制非輻射復(fù)合現(xiàn)象，從而克服器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵阻礙。愛丁堡儀器提供多樣的方案用于光伏材料檢測，歡迎咨詢。