Charles D. Wagner提出用最強(qiáng)和最銳的俄歇線和光電子譜線對(duì)所對(duì)應(yīng)的動(dòng)能之差，定義為俄歇參數(shù)α，作為化學(xué)位移量來(lái)研究元素不同化學(xué)狀態(tài)的規(guī)律。在實(shí)際應(yīng)用中，通常使用修正后的俄歇參數(shù)α′： 

α′ = E_{k_俄歇電子} + E_{b_光電子}

可以理解為在同一X射線光電子能譜（即同一組數(shù)據(jù)）中，特征光電子峰與其誘導(dǎo)產(chǎn)生（對(duì)應(yīng)）的俄歇峰，前者取結(jié)合能，后者取動(dòng)能，用于計(jì)算俄歇參數(shù)α′。

在XPS測(cè)量中，尤其是絕緣樣品，表面容易積累電荷，導(dǎo)致測(cè)得的結(jié)合能整體偏移（荷電效應(yīng)）。此外，不同儀器的功函數(shù)校準(zhǔn)也可能引入微小差異。但是，在α'的計(jì)算公式中，由于荷電效應(yīng)或校準(zhǔn)誤差（記為Δ）會(huì)同時(shí)影響動(dòng)能和結(jié)合能，即：

測(cè)量到的E_{k_俄歇電子} = 真實(shí)的E_{k_俄歇電子} - Δ

測(cè)量到的E_{b_光電子}  = 真實(shí)的E_{b_光電子}  + Δ

α' = (真實(shí)的E_{k_俄歇電子} - Δ) + (真實(shí)的E_{b_光電子} + Δ) 

= 真實(shí)的E_{k_俄歇電子}+ 真實(shí)的E_{b_光電子}

故Δ被完全抵消，這使得α'成為一個(gè)絕對(duì)量，不僅不受電荷補(bǔ)償方法或XPS結(jié)合能校正方式的影響，還非常適合進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)室、不同儀器之間的數(shù)據(jù)對(duì)比。

因此，利用α'區(qū)分元素的化學(xué)態(tài)具備顯著優(yōu)勢(shì)：

1. 在同一樣品中，同一元素的兩種線能（俄歇和光電子）之間存在著固定的差異，即芯能級(jí)和俄歇峰之間的能量間隔是固定的。

2. 消除任何荷電效應(yīng)，因在計(jì)算俄歇參數(shù)時(shí)這些校正會(huì)相互抵消。

3. 可以忽略功函數(shù)校正，真空能級(jí)數(shù)據(jù)（氣相譜）可以直接與費(fèi)米能級(jí)數(shù)據(jù)（固態(tài)譜）進(jìn)行比較。

一系列化合物的俄歇參數(shù)可以直觀地表示為散點(diǎn)圖，其中以芯能級(jí)結(jié)合能（負(fù)方向）為X軸，以俄歇峰動(dòng)能為Y軸，將不同化學(xué)態(tài)的數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制在圖上。這樣的散點(diǎn)圖稱為瓦格納圖（Wagner plot）或化學(xué)態(tài)圖，純?cè)氐?nbsp;α′被用作參考值。

圖1. Ni的瓦格納圖（Wagner plot）。（荷電校正以F 1s 的結(jié)合能為685.23 eV作為參考值）^[1]

Wagner以化學(xué)狀態(tài)圖的形式，引入了給定元素化合物的發(fā)射光電子的結(jié)合能相對(duì)于相應(yīng)俄歇躍遷的動(dòng)能的關(guān)系。具有相同α'（即相同弛豫能）的樣品點(diǎn)會(huì)落在一條斜率為+1的直線上（原本α'值為斜率為?1的對(duì)角網(wǎng)格，但由于橫坐標(biāo)以負(fù)方向繪制，所以對(duì)角線E_k = - E_b + α'的斜率表現(xiàn)為+1），這條線也被稱為“恒定弛豫能線”。如圖1所示，展示了不同Ni化學(xué)態(tài)下的Ni（2p_3/2）結(jié)合能以及Ni（L?M??M??）的俄歇?jiǎng)幽軘?shù)據(jù)。由圖可得，Ni不同物種的Ni 2p_3/2、Ni LMM、α'、ΔE_b、 ΔE_k和Δα'的值如下表所示：

俄歇?jiǎng)幽芪灰仆ǔ１刃灸芗?jí)結(jié)合能位移更大，因此不同化學(xué)態(tài)的數(shù)據(jù)點(diǎn)在圖上會(huì)分得更開，更容易區(qū)分。也因此，α'非常適合區(qū)分結(jié)合能位移非常接近的物種。例如，區(qū)分Cu⁰，Cu?和Cu²。

圖2. Cu、Cu₂O、CuO和Cu(OH)₂標(biāo)樣疊加的Cu 2p3(左)和Cu LMM(右) XPS(Al Kα)精細(xì)譜。左圖中批注為光電子的結(jié)合能，右圖中批注為通過(guò)計(jì)算得到的俄歇電子的動(dòng)能。

圖2展示了Cu（Cu⁰）、Cu₂O（Cu?）、CuO（Cu²）和Cu(OH)₂（Cu²?）標(biāo)準(zhǔn)樣品的Cu 2p3(左)和Cu LMM(右) XPS精細(xì)譜。顯然，Cu²?在Cu 2p3譜中存在明顯的衛(wèi)星峰（圖中以黑色圓圈標(biāo)記），可憑此區(qū)分Cu²?與低價(jià)Cu。然而，Cu（Cu⁰）和Cu₂O（Cu?）的2p3峰形和結(jié)合能均差別不大，要區(qū)分二者屬實(shí)困難。對(duì)此，可在采譜時(shí)加測(cè)Cu LMM，結(jié)果如圖2-右所示。根據(jù)光電效應(yīng)，可計(jì)算得到俄歇電子的動(dòng)能（E_k= hν-E_b；hν為X射線激發(fā)源的能量）。以紅色這組數(shù)據(jù)為例，則俄歇參數(shù)為：

α′ = E_{k_ (Cu LMM)} + E_{b_ (Cu 2p3)}

=918.6+932.6

=1851.2 eV

計(jì)算得到α′的值為1851.2 eV，再依據(jù)表1所示的Cu不同物種的α′參考值，因此認(rèn)為紅色數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的Cu的化學(xué)態(tài)為Cu⁰。

表1. Cu不同物種的Cu 2p_3/2和俄歇參數(shù)（α′）參考值。

可見，α′可作為化合物的XPS化學(xué)態(tài)指紋，應(yīng)用于區(qū)分某些元素在不同化合物中表現(xiàn)出相同或非常相似的結(jié)合能的情況。利用α′輔助判斷化學(xué)態(tài)的常見元素有：Cu、Zn、Ag、Cd、In、Te、F、Na、Al、Si、S、As、Se、Sn等。因此，在做XPS測(cè)試時(shí)，若樣品中包含這些元素，可在采譜時(shí)加測(cè)對(duì)應(yīng)的俄歇峰。

值得注意的是，同一元素的俄歇通常包含多個(gè)特征峰。以Cu LMM為例，除常用于計(jì)算俄歇參數(shù)的L?M??M??峰外，同時(shí)還存在L?M??M??、L?M??M??等一系列伴峰。為確保俄歇參數(shù)計(jì)算的準(zhǔn)確性，正確選擇采譜峰位至關(guān)重要。對(duì)于ULVAC-PHI品牌的XPS設(shè)備，一個(gè)簡(jiǎn)便的方法是直接選用其元素原子軌道列表中默認(rèn)的首個(gè)俄歇峰（如圖3所示），該峰通常為用于計(jì)算俄歇參數(shù)的峰。

圖3. 采譜時(shí)增加Cu俄歇峰的方法。