隨著中國(guó)“3060”雙碳目標(biāo)和全球2050凈零愿景的深入推動(dòng)，新能源汽車和儲(chǔ)能進(jìn)入快速擴(kuò)張期，其中中國(guó)企業(yè)在全球新能源汽車及鋰電池材料市場(chǎng)份額占比過半。相應(yīng)的，作為新能源核心組成部分，鋰電池材料在國(guó)內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)需求激增。

作為鋰電池的“血液”，電解液是鋰電池中離子傳輸?shù)妮d體，其一般由鋰鹽、溶劑和添加劑按一定比例配制而成。其中鋰鹽作為鋰離子電池電解液的重要組成部分在很大程度上決定著電池的功率密度、能量密度、循環(huán)及安全性能，因此其含量監(jiān)控和成份分析就變得非常重要。六氟磷酸鋰（LiPF6）作為行業(yè)“常青樹”，以其穩(wěn)定的電化學(xué)性能和良好的離子傳導(dǎo)性，在電解液中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，隨著科研的深入，人們發(fā)現(xiàn)通過添加其他鋰鹽，如二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、四氟硼酸鋰（LiBF4）等，可以進(jìn)一步調(diào)控電解液的性能，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。

離子色譜法在對(duì)陰離子能實(shí)現(xiàn)有效分離和保留，可用于已知鋰鹽的檢測(cè)，但無法進(jìn)行未知鋰鹽及相關(guān)降解產(chǎn)物的定性分析。而高分辨質(zhì)譜因?yàn)槠涓哔|(zhì)量精度可以實(shí)現(xiàn)更深入未知物定性分析。

色譜柱：SH-AC-24 (4 × 150 mm)；

淋洗液源：KOH 淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，在線電解產(chǎn)生；

淋洗液梯度：8 mmol/L, 0-6 min；8-15 mmol/L, 6-6.1 min；15 mmol/L, 6.1-20 min ；15-8 mmol/L, 20-25 min

淋洗液流速：1.2 mL/min；

柱溫：35 ℃

掃描方式：TOF MS-IDA-12 TOF MS/MS；動(dòng)態(tài)背景扣除開啟；

掃描范圍：一級(jí)m/z 30-400 Da，二級(jí)m/z 30-400 Da；

本次實(shí)驗(yàn)供測(cè)試了10種鋰鹽，其中LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiTFSI、LiTSI、LiCF3SO3六種相關(guān)離子能穩(wěn)定存在被檢測(cè)到。X500R QTOF系統(tǒng)的IDA掃描模式可以一針同采集到多個(gè)鋰鹽的一級(jí)質(zhì)譜圖和二級(jí)質(zhì)譜圖，6種鋰鹽中的一級(jí)提取離子流圖（XIC）如圖1。

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圖1. 六種鋰鹽的一級(jí)提取離子流圖（XIC）

各化合物在0.05 ng/ml~50 ng/ml的線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.996, 標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

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圖2. 6種鋰鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線（線性方程和回歸系數(shù)）

離子色譜串聯(lián)以LiTFSI定性結(jié)果為例，一級(jí)精確質(zhì)荷比偏差（MassError <1 ppm）、同位素比對(duì)結(jié)果以及Formula Finder分子式預(yù)測(cè)結(jié)果見圖3。

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圖3. LiTFSI的色譜峰、一級(jí)質(zhì)量偏差和同位素豐度比對(duì)結(jié)果、Formula Finer預(yù)測(cè)所得分子式和二級(jí)質(zhì)譜圖碎片信息

利用軟件Fragments Pane功能輔助可以進(jìn)一步分析二級(jí)譜圖中碎片離子所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)信息，其一級(jí)質(zhì)譜圖和二級(jí)質(zhì)譜圖以及碎片歸屬見圖4 。

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圖4. LiTFSI的一級(jí)質(zhì)譜圖、二級(jí)質(zhì)譜圖和Fragment Pane功能界面及碎片歸屬結(jié)果（綠色陰影區(qū)為對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)碎片）

另外測(cè)試的四種鋰鹽LiODFB、LiBOB、LiTFOP和LiBODFP由于檢測(cè)過程中會(huì)快速發(fā)生降解，無法檢測(cè)到原型離子。因此對(duì)可能的產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，以LiTFOP標(biāo)準(zhǔn)溶液的鑒定結(jié)果為例，可能的降解產(chǎn)物XIC圖見圖5。

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圖5. LiTFOP可能的降解產(chǎn)物

利用本方法對(duì)某鋰電池電解液進(jìn)行定性定量分析。對(duì)樣本用水稀釋2000000倍后進(jìn)樣, 最終檢測(cè)到實(shí)際樣品中主要鋰鹽添加劑為六氟磷酸鋰（濃度為17.02 g/100mL）、 四氟硼酸鋰（濃度為1.256 g/100mL）以及二氟磷酸鋰（濃度為0.82 g/100mL ）。

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圖6. 實(shí)際樣本中的各化合物出峰情況

同時(shí)對(duì)該樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析，提取到色譜峰并結(jié)合一級(jí)質(zhì)譜圖和二級(jí)質(zhì)譜圖信息進(jìn)行分子式預(yù)測(cè)以及和數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)品譜圖比對(duì)，鑒定到草酸（圖7）。結(jié)合前面分析的四個(gè)含草酸的鋰鹽均會(huì)降解產(chǎn)生草酸，且由于未發(fā)現(xiàn)顯著的PO3-，初步判定電解液中還可能添加了二草酸硼酸鋰或二氟草酸硼酸鋰。另外還鑒定到電解液中含有例如二甲基砜等成份。

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圖7. 某電解液樣本中草酸鑒定結(jié)果

本方案基于離子色譜與四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的深度整合而開發(fā)，其操作流程簡(jiǎn)便且高效，方法上展現(xiàn)出極高的靈敏度和精準(zhǔn)的定性能力，特別適用于對(duì)鋰電池電解液中的復(fù)雜成分精細(xì)的定性與定量分析。

新能源產(chǎn)業(yè)呈蓬勃發(fā)展態(tài)勢(shì)，盛瀚依托先進(jìn)的離子色譜技術(shù)與質(zhì)譜、光譜等設(shè)備聯(lián)用，深入探索并開發(fā)更多前沿的解決方案，以有效應(yīng)對(duì)并解決行業(yè)面臨的實(shí)際難題，為推動(dòng)新能源領(lǐng)域的持續(xù)創(chuàng)新和低碳新時(shí)代的開啟提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。