光催化堿性水分解技術(shù)作為能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境保護領(lǐng)域的前沿研究方向,已然吸引了眾多研究者的目光,成為當前科研領(lǐng)域的熱點之一。然而,該技術(shù)在實際應用中面臨著嚴峻挑戰(zhàn),其中堿水解過程存在一個顯著缺陷,即電子轉(zhuǎn)移動力學速率極低,相較于酸性條件下的水解,其電子轉(zhuǎn)移速率大約低兩個數(shù)量級。深入研究表明,在堿水解過程中,緩慢的水離解過程,也就是被廣泛認知的 Volmer 步驟,成為了整個反應的限速步驟,嚴重制約了光催化堿性水分解的效率。
在眾多助催化劑中,鉑(Pt)基材料憑借其卓越的催化活性、良好的穩(wěn)定性以及無毒的特性,被公認為是堿性水分解領(lǐng)域最為有效的助催化劑。然而,Pt 作為一種稀有金屬,其在地殼中的儲量極為有限,且開采和提煉成本高昂,這些因素極大地限制了 Pt 基材料在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應用,成為制約光催化堿性水分解技術(shù)走向?qū)嶋H應用的關(guān)鍵瓶頸。
近年來,單原子催化劑憑借其獨特的優(yōu)勢脫穎而出。由于其原子利用率高達 100%,且具有獨特的物理化學性質(zhì),單原子催化劑在光催化各種化學過程,尤其是析氫反應中,展現(xiàn)出了巨大的應用潛力,成為理想的光催化劑候選材料。在眾多載體材料中,石墨氮化碳(C?N?)因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),被證明是穩(wěn)定單個金屬原子的極具潛力的候選材料。前期的研究成果清晰地表明,C?N? 中的層間電荷轉(zhuǎn)移對于進一步提升光催化性能起著至關(guān)重要的作用。因此,若能在 C?N? 層中精準引入單原子 Pt 活性中心,使其同時充當電荷橋的角色,有望顯著提高整體光催化性能,為光催化堿性水分解技術(shù)帶來新的突破。
此外,在 C?N? 中引入高電負性的碘(I)元素,也帶來了諸多積極影響。一方面,I 元素的引入能夠有效提高 C?N? 納米片的光吸收能力,拓寬其光響應范圍,使更多的光能得以利用;另一方面,還能顯著提升 C?N? 納米片的電導率,降低電荷傳輸阻力,促進電荷的快速轉(zhuǎn)移。更為重要的是,由于 I 元素相對較大的原子半徑,在引入 C?N? 過程中會導致納米片中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷,這些結(jié)構(gòu)缺陷為反應提供了更多的活性位點,增加了活性位點的可及性,從而進一步提升了光催化反應的效率。
在本項研究工作中,我們成功開發(fā)出一種簡便且高效的球磨 - 煅燒合成方法,用于制備具備獨特結(jié)構(gòu)的碘摻雜 C?N? 納米片,該納米片中構(gòu)建有橋接鉑單原子活性位點。
這種精心設計的結(jié)構(gòu)具有顯著的優(yōu)勢。層間均勻分布的單原子鉑,如同在納米片層間搭建起高效的“電子通道”,使得光生電子能夠在層間實現(xiàn)快速、順暢的穿梭,極大地促進了層間電荷的轉(zhuǎn)移過程,為光催化反應提供了更為有利的電荷動力學條件。
與此同時,碘原子的巧妙摻雜發(fā)揮了多重關(guān)鍵作用。一方面,它能夠有效增強材料對光的吸收能力,拓寬了材料的光響應范圍,使更多的光能得以利用;另一方面,顯著提升了材料的電導率,降低了電荷傳輸?shù)淖枇?,進一步優(yōu)化了電荷的傳輸性能。
更為重要的是,碘原子的引入對 C?N? 層間的鉑單原子產(chǎn)生了深刻影響。它提高了鉑單原子的氧化態(tài),這種氧化態(tài)的改變?yōu)樗慕怆x反應創(chuàng)造了更有利的條件,加速了水分子在催化劑表面的解離過程。此外,碘原子與鉑原子之間相互作用的電子態(tài)經(jīng)過精心調(diào)控,形成了一種有利于氫氣脫附的微觀環(huán)境,降低了氫氣脫附的能壘,從而提高了氫氣生成的效率。
本研究通過簡便的球磨 - 煅燒法,成功合成了具備橋聯(lián)Pt單原子活性中心的碘摻雜C?N?納米片。在該材料體系中,層間分布的單原子Pt發(fā)揮了關(guān)鍵作用,它能夠有效促使光誘導電子于層間實現(xiàn)穿梭傳輸,進而實現(xiàn)快速的層間電荷轉(zhuǎn)移。同時,碘(I)原子的摻雜對材料的性能產(chǎn)生了顯著影響,不僅提升了材料的光吸收能力,還增強了其導電性。
進一步研究表明,I原子的引入對嵌入C?N?層間的Pt單原子的氧化狀態(tài)起到了調(diào)節(jié)作用,使其氧化狀態(tài)發(fā)生改變,從而有力地促進了水的離解過程。此外,I原子與Pt原子之間相互作用的電子態(tài),為H?的生成創(chuàng)造了有利條件。
基于上述特性,該新型光催化體系在堿性環(huán)境下展現(xiàn)出了卓越的光催化性能。其固定點產(chǎn)氫速率可達18.71 mmol g?1 h?1,在420 nm波長處的表觀量子產(chǎn)率高達36.93%。尤為值得一提的是,在海水體系中,該體系的制氫速率也能達到10.66 mmol g?1 h?1。本研究通過I摻雜對單原子金屬的電子結(jié)構(gòu)進行精準修飾,深入闡明了其性能增強機理,為開發(fā)高效的堿金屬析氫反應(HER)光催化劑開辟了新的路徑。
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