引言

實(shí)驗(yàn)研究環(huán)境高度敏感樣品具有一定的挑戰(zhàn)性。環(huán)境敏感材料通常需要在手套箱中進(jìn)行樣品制備和分析。在手套箱中安裝和使用分析儀器非常繁瑣且往往效果不佳^[1]。為了避免在手套箱中操作TGA，開發(fā)了TGA Smart-Seal樣品盤(圖1)。在TGA爐中根據(jù)爐溫使用鎳鈦合金形狀記憶技術(shù)來(lái)自動(dòng)打開TGA密封樣品盤。借助這些樣品盤，可以將TGA置于大氣環(huán)境下對(duì)環(huán)境敏感樣品進(jìn)行分析，而不影響樣品的完整性。有關(guān)樣品盤的詳情和氣密性檢驗(yàn)參見其他報(bào)道^[1]。

六氟磷酸鋰(LiPF₆)具有高吸濕性，是鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)鹽^[2,3]。在干燥條件下，純鹽在150–250°C之間一步分解為氟化鋰 (LiF) 和五氟化磷 (PF₅)。在潮濕條件下，它可以沿著兩條不同的分解路徑生成氟化氫 (HF) 和磷酰氟 (POF₃) ^[3,4]。圖2詳細(xì)描述了其化學(xué)分解路徑。相對(duì)于干鹽的分解，濕分解在低溫下進(jìn)行。

圖1. TGA Smart-Seal樣品盤

圖2. LiPF₆分解路徑

利用熱重分析法研究LiPF₆干粉和濕粉已有大量論文發(fā)表^[3-7]。其中有兩項(xiàng)研究，通過(guò)將LiPF₆混合到吹掃氣流中，使其暴露于受控水平的水蒸氣中^[3,4]。在這種裝置中，樣品在整個(gè)分解過(guò)程中都與水相互作用。在其他研究中，LiPF₆則被故意暴露于與大氣同水平的水汽中，并保持一定的時(shí)間 ^[5,6]。暴露后，樣品在TGA內(nèi)的惰性環(huán)境中分解。這里采用的是后一種方法，因?yàn)樗咏啬M了傳統(tǒng)密封式TGA樣品盤中的樣品在打開時(shí)將經(jīng)歷的潛在暴露情況。

實(shí)驗(yàn)

本測(cè)試使用從Sigma Aldrich Co.購(gòu)買的電池級(jí)(≥ 99.99%，以痕量金屬為基準(zhǔn))LiPF₆。到貨后，樣品被儲(chǔ)存于手套箱環(huán)境中，測(cè)得的水蒸氣水平< 0.5ppm，氧氣含量< 0.1ppm。

本研究使用了兩臺(tái)Discovery? 5500 TGA儀器。一臺(tái)在大氣環(huán)境下運(yùn)行，另一臺(tái)安裝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中。兩種TGA的樣品均被密封于TGA Smart-Seal樣品盤中運(yùn)行，以便直接進(jìn)行數(shù)據(jù)比較。取4-6mg的樣品密封在TGA Smart-Seal樣品盤中，并以10°C/min的速度升至600°C。一旦加載樣品，TGA爐用99.999%的氮?dú)獯祾?0分鐘，以獲得高度惰性的氣氛。先前的研究工作表明，通過(guò)這種方法可以獲得經(jīng)外部傳感器測(cè)量到的氧氣和水蒸氣水平小于50ppm的惰性環(huán)境。

將一臺(tái)Nicolet? iS50 FTIR光譜儀(帶有來(lái)自RedShift srl的零重力IR池)連接到大氣環(huán)境下的TGA儀器的出口。將傳輸線加熱至200°C。掃描配置為8次掃描，分辨率為4。

結(jié)果和討論

數(shù)據(jù)分為兩部分：一部分為TGA數(shù)據(jù)，另一部為FTIR數(shù)據(jù)。結(jié)果清楚地表明，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行期間，在大氣環(huán)境下的TGA內(nèi)使用TGA Smart-Seal樣品盤測(cè)試的LiPF₆能保持干燥，或者如果之前暴露于水蒸氣，則不會(huì)被進(jìn)一步的水汽污染。

1.1  TGA數(shù)據(jù)

本節(jié)將介紹針對(duì)LiPF₆收集的TGA數(shù)據(jù)。下面的圖3顯示了干燥L(fēng)iPF₆在安裝于手套箱中的TGA的測(cè)試情況。包括可以識(shí)別細(xì)小特征的導(dǎo)數(shù)在內(nèi)的數(shù)據(jù)表明，樣品在單個(gè)失重步驟中分解了約82.4%。重量損失的峰值出現(xiàn)在220°C附近。這與其他已發(fā)表的無(wú)水LiPF₆的TGA數(shù)據(jù)一致^[3-6]。

圖3. 使用手套箱內(nèi)的TGA收集的 LiPF₆ TGA數(shù)據(jù)

圖4顯示了一次LiPF₆干運(yùn)行和兩次分別暴露于大氣環(huán)境的水蒸氣中大約30秒和5秒的運(yùn)行結(jié)果疊加。暴露過(guò)程按以下方式進(jìn)行。將樣品裝入手套箱中的敞口盤中。然后將其通過(guò)手套箱前室，暴露在大氣條件下指定的時(shí)間，然后重新放回手套箱中。重新放回之前，前室在真空和惰性氣體之間循環(huán)三次。然后將樣品密封并在手套箱內(nèi)的TGA中測(cè)試。數(shù)據(jù)顯示了提前的第二個(gè)重量損失現(xiàn)象。5秒和30秒暴露的重量損失分別為2.3%和4.3%，因此表明隨著暴露時(shí)間的增加重量損失增加。這些重量損失發(fā)生在70°C至75°C之間。

圖4. 將LiPF₆暴露在環(huán)境濕度下

不同時(shí)間TGA數(shù)據(jù)的疊加

在已發(fā)表的數(shù)據(jù)中也觀察到了非常類似的重量損失，不過(guò)這被歸因于晶體結(jié)構(gòu)中的水分^[5,6]或游離酸HF的去除，游離酸HF有時(shí)會(huì)因生產(chǎn)工藝而殘留^[7]。如圖2所示，F(xiàn)TIR數(shù)據(jù)表明，這種失重與純LiPF₆的濕分解路徑有關(guān)。無(wú)論如何，它的存在都是樣品污染的標(biāo)志。

30秒的暴露模擬了加載TGA樣品所需的時(shí)間。因此，它與使用傳統(tǒng)密封TGA盤時(shí)樣品暴露在大氣中的時(shí)間相當(dāng)。顯然，LiPF₆與水蒸氣具有足夠的反應(yīng)性，即使僅暴露5秒也會(huì)污染樣品并影響數(shù)據(jù)。

下方圖5顯示了TGA Smart-Seal樣品盤中LiPF₆在大氣環(huán)境TGA中的運(yùn)行情況。將樣品密封在手套箱中，然后轉(zhuǎn)移到環(huán)境TGA中并立即運(yùn)行。再次檢測(cè)到單個(gè)失重事件，失重率為83.3%，并且峰值位置再次接近220°C。在70°C左右沒有檢測(cè)到重量損失(導(dǎo)數(shù)中的小特征峰是由于TGA Smart-Seal樣品盤開啟造成的)。圖6展示了該數(shù)據(jù)與手套箱中的干樣運(yùn)行的數(shù)據(jù)疊加，結(jié)果具有良好的一致性。TGA數(shù)據(jù)以及下面的FTIR數(shù)據(jù)證實(shí)，TGA Smart-Seal樣品盤在從手套箱轉(zhuǎn)移出來(lái)的上樣過(guò)程中以及在大氣環(huán)境下TGA內(nèi)執(zhí)行實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中保持了樣品干燥。

圖5. 利用大氣環(huán)境中的TGA收集的LiPF₆ TGA數(shù)據(jù)

圖6. LiPF₆手套箱和大氣環(huán)境中TGA數(shù)據(jù)的疊加

最后，圖7顯示了圖5中數(shù)據(jù)的疊加，以及在自動(dòng)進(jìn)樣器托盤上放置24小時(shí)和48小時(shí)的其他LiPF₆樣品的數(shù)據(jù)。所有樣品在轉(zhuǎn)移至TGA自動(dòng)進(jìn)樣器之前均在手套箱中進(jìn)行相同的制備。與圖5中的數(shù)據(jù)一樣，沒有檢測(cè)到任何早期失重的跡象。此處提供的數(shù)據(jù)表明，TGA Smart-Seal樣品盤的氣密性非常好，可以保護(hù)LiPF₆材料長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)。使用25位自動(dòng)進(jìn)樣器，以10°C/min的速度運(yùn)行25個(gè)樣品至600°C，包括冷卻和上樣/卸樣時(shí)間，總實(shí)驗(yàn)時(shí)間將少于48小時(shí)。之前使用干燥劑水蒸氣敏感樣品的數(shù)據(jù)表明，密封件可以保護(hù)樣品長(zhǎng)達(dá)兩周^[1]。

圖7.放置在自動(dòng)進(jìn)樣器上0、24和48小時(shí)的樣品的

 LiPF₆ TGA 數(shù)據(jù)疊加

1.2  FTIR數(shù)據(jù)

除了TGA 數(shù)據(jù)外，還收集了逸出氣體的原位FTIR數(shù)據(jù)。大氣環(huán)境的TGA相對(duì)于手套箱TGA的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)是更容易連接到光譜儀。當(dāng)TGA安裝在手套箱中時(shí)，光譜儀也必須安裝在手套箱中，或者傳輸線必須穿過(guò)手套箱壁到達(dá)外部光譜儀。前一種情況會(huì)占用寶貴的手套箱空間，而后一種情況則安裝困難并且可能成本高昂。

圖8顯示了圖5中TGA數(shù)據(jù)的總IR強(qiáng)度的Gram-Schmidt曲線。檢測(cè)到單個(gè)峰值，與TGA檢測(cè)到的單個(gè)失重現(xiàn)象一致。擴(kuò)展數(shù)據(jù)不會(huì)顯示任何其他結(jié)構(gòu)。圖9顯示了Gram-Schmidt圖中峰值的紅外光譜。該光譜與五氟化磷(PF₅)的光譜相符^[3]。在3600至4400 cm^-1之間可以檢測(cè)到少量的氟化氫(HF)，在1400cm^-1處可以檢測(cè)到少量的磷酰氟 (POF₃)。兩者都可能是由放出的PF₅與熔爐中或FTIR氣體池內(nèi)的低濃度水蒸氣(< 50 ppm)相互作用產(chǎn)生的副產(chǎn)品。這是因?yàn)榕cPF₅相比，HF和POF₃的相對(duì)強(qiáng)度在0、24和48小時(shí)的環(huán)境TGA實(shí)驗(yàn)中從未發(fā)生變化。

圖8. 根據(jù)圖3中TGA數(shù)據(jù)繪制的Gram-Schmidt圖

圖9. 圖8中Gram-Schmidt圖中波峰的紅外光譜

圖10和11顯示了圖7中TGA數(shù)據(jù)的Gram-Schmidt 圖和峰值光譜的疊加。在所有三種情況下，Gram-Schmidt中僅出現(xiàn)一個(gè)峰，并且譜圖是PF₅的譜圖。

圖10. 根據(jù)圖7中數(shù)據(jù)繪制的Gram-Schmidt圖的疊加

圖11. 圖10的Gram-Schmidt圖中波峰光譜的疊加

圖12顯示了按照前面概述的方式暴露在大氣環(huán)境條件下30秒的LiPF₆樣品數(shù)據(jù)繪制的Gram-Schmidt圖。此時(shí)數(shù)據(jù)中有兩個(gè)峰值。較小的一個(gè)是新峰值，與100°C以下TGA數(shù)據(jù)中看到的小失重相關(guān)。

圖12. LiPF₆樣品暴露于環(huán)境條件30秒的

Gram-Schmidt圖

圖13和14分別顯示了峰1和峰2的光譜。圖14中的光譜對(duì)應(yīng)于Gram-Schmidt圖中的第二個(gè)峰以及TGA數(shù)據(jù)中以220°C為中心的失重，與圖9中的PF₅光譜完全一致。圖13中的光譜對(duì)應(yīng)于Gram-Schmidt圖的第一個(gè)峰以及TGA數(shù)據(jù)中100 °C下的重量損失，是HF和POF₃組合的光譜^[3]。正如打開標(biāo)準(zhǔn)TGA密封盤所發(fā)生的情況一樣，將LiPF₆暴露在大氣水平的水蒸氣中，然后放入TGA爐中加熱，會(huì)導(dǎo)致LiPF₆之間的反應(yīng)，如圖2所示。TGA數(shù)據(jù)受到第二次較低溫度重量損失事件的影響，并且FTIR將放出的氣體識(shí)別為HF和POF₃。

圖13. 如圖12所示Gram-Schmidt圖中

第一個(gè)波峰的光譜

圖14. 如圖12所示Gram-Schmidt圖中

第二個(gè)波峰的光譜

圖4顯示了低于100°C的TGA失重事件如何出現(xiàn)，然后隨著暴露于水蒸氣的時(shí)間增加而變大。圖15顯示了相同的FTIR數(shù)據(jù)。在此疊加圖中顯示了暴露5、30、60和150秒的樣品的數(shù)據(jù)。顯然，HF和POF₃的量隨著暴露時(shí)間的增加而增加，因此在100°C下發(fā)生的重量損失是純LiPF₆粉末與大氣水蒸氣相互作用的結(jié)果。

圖15. LiPF₆暴露于環(huán)境大氣5、30、60

和150秒的FTIR數(shù)據(jù)疊加

結(jié)論

在本應(yīng)用指南中，使用TGA和FTIR對(duì)LiPF₆進(jìn)行了研究。對(duì)比了安裝在手套箱中的TGA與安裝在大氣環(huán)境條件下的TGA的數(shù)據(jù)。由于LiPF₆對(duì)水蒸氣高度敏感，并且必須在惰性條件下進(jìn)行研究，因此本對(duì)比實(shí)驗(yàn)提供了有關(guān)TGA Smart-Seal樣品盤性能和惰性爐的信息。兩者的性能均表現(xiàn)出色，沒有跡象表明LiPF₆因從手套箱轉(zhuǎn)移或在自動(dòng)進(jìn)樣器上放置長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)而導(dǎo)致水蒸氣污染。在大氣環(huán)境TGA中運(yùn)行的樣品的FTIR數(shù)據(jù)結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論。水蒸氣污染樣品的TGA數(shù)據(jù)中出現(xiàn)第二個(gè)低溫失重，F(xiàn)TIR數(shù)據(jù)表明放出的氣體是HF和POF₃。這與純LiPF₆暴露于水蒸氣后的降解相一致。

沃特世-最新推出的Smart-Seal樣品盤為高環(huán)境敏感樣品的TGA分析提供了一種創(chuàng)新解決方案。氣密樣品盤可在將樣品裝入Discovery TGA熱重分析儀的整個(gè)過(guò)程中保持受控環(huán)境，從而確保樣品的惰性處理。這一突破性的解決方案旨在提高環(huán)境大氣敏感性材料熱重分析 (TGA) 的精度、效率和易用性——且無(wú)需在手套箱中安裝TGA儀器。

致謝

本文由的Gray Slough博士撰寫，朱忠紅博士校對(duì)

TGA Smart-Seal、、Discovery、TZero和TRIOS是沃特世公司的商標(biāo)。Nicolet是Thermo Fisher Scientific Inc的商標(biāo)