西北大學(xué)光子學(xué)與光子技術(shù)研究所徐新龍教授團隊構(gòu)建具有納米結(jié)構(gòu)的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)高性能光電化學(xué)器件的一種有效策略?？紤]到能帶結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場方向，課題組在垂直取向的SnS₂納米片插入BiVO₄納米花成功構(gòu)建直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。基于Z型SnS₂/BiVO₄設(shè)計出光電探測器，表現(xiàn)出優(yōu)異的自供電、快速響應(yīng)和長期穩(wěn)定等優(yōu)異的光電特性。SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)還顯示出高效的水分解制氫性能，速率高達(dá)0.36 mmol cm^-2 h^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于TiO₂光催化劑。該研究結(jié)果為設(shè)計具有特殊納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了新的研究思路。

文章使用福立氣相色譜GC9790Plus對電催化、光催化以及光電催化過程中的氣相產(chǎn)物氫氣進行檢測。在光催化反應(yīng)中，SnSn₂不產(chǎn)生任何H₂，與BiVO₄形成異質(zhì)結(jié)后其水分解制氫速率大幅度提升至54.3 mmol cm^-1 h^-1，且SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)在0.8 V的電壓下，2.5 h內(nèi)可以產(chǎn)生900 μmol cm^-2的H₂。

圖1 

西北大學(xué)光子學(xué)與光子技術(shù)研究所徐新龍教授團隊利用水熱法在基底上成功制備了BiVO₄納米花，并通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法成功地將垂直取向的SnS₂納米片沉積在裸FTO襯底和生長的BiVO₄納米花上，如圖1所示。

圖2

在圖2(a)中單個BiVO₄納米花的放大掃描電鏡圖像呈橫向尺寸為3 μm的花狀，并且通過掃描電鏡對SnS₂納米片的形貌進行了表征，結(jié)果顯示垂直排列的納米片可以完全沉積在FTO襯底上(如圖2(b)所示)。當(dāng)SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成后，具有垂直取向的SnS₂納米片成功插入BiVO₄納米花，在圖2(c)所示。可以清楚地發(fā)現(xiàn)，SnS₂層并沒有完全覆蓋在BiVO₄表面。此外，我們還進行了元素映射表征，如圖2(d-h)所示，O、Sn、S、Bi和V元素均勻分布在FTO襯底上，相應(yīng)原子的元素比如圖2(i)所示，進一步證明了SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功制備。

圖3 

通過x射線衍射(XRD)對SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，如圖3(a)所示，表明構(gòu)建的SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)中沒有雜質(zhì)的出現(xiàn)。在圖3(b)中拉曼光譜顯示構(gòu)建SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，特征B_g峰發(fā)生了紅移，而A_1g模式發(fā)生了明顯的藍(lán)移。這些峰移可能來自于界面電荷的重新分配。采用紫外-可見(UV-Vis)光譜可研究制備樣品的光學(xué)性質(zhì)，如圖3(c)所示。在FTO襯底上制備的SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄薄膜在220 ~ 560 nm波長范圍內(nèi)具有顯著的吸光能力。

圖4

利用三電極測量系統(tǒng)對SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄光陽極的PEC型光探測性能進行測試了這些PEC型光電探測器關(guān)于光電流密度和光響應(yīng)度參數(shù)， SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)度分別是單個SnS₂和BiVO₄光電探測器的2.6和14.8倍。同樣，在400+、420+和700+ nm的光照射下，研究不同波長范圍的光響應(yīng)行為，基于SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的自供電光電探測器在超過400和420 nm波長下的I_ph值分別是純BiVO₄和SnS₂光電探測器的1.8倍和9.7倍。在不同波長(420-650 nm)下照射光電器件，通過調(diào)節(jié)輸入光功率強度(從Ⅰ到Ⅴ:150、100、75、50、20 mW cm^-2)， SnS₂、BiVO₄和SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品的光電流呈減小趨勢。

圖5

響應(yīng)時間和長期穩(wěn)定性是光電探測器的重要參數(shù)。SnS₂/BiVO₄的上升時間和衰減時間比純SnS₂和BiVO₄更快，這主要是由于異質(zhì)界面上有效的電荷輸運。為了評估自供電SnS₂/BiVO₄光電探測器的穩(wěn)定性，光電極在100 mW cm^-2的受激光下照射。在0 V時，光電流在9000 s內(nèi)略有下降，表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性優(yōu)于許多基于二維Bi₂O₂S, Bi和Bi₂S₃材料的PEC光電探測器。此外，長期循環(huán)測試表明，SnS₂/BiVO₄光電探測器在不同偏置電壓下具有良好的穩(wěn)定性。與液相剝離納米片相比，我們合成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜與導(dǎo)電襯底有良好的接觸，可以防止納米片從襯底脫落，有利于長期穩(wěn)定性。

圖6

在1 M Na₂SO₃ (PH=11)的三電極電池中，光照為 100 mW cm^-2的功率下進行了水分解測試，并且使用全玻璃自動在線氣體分析系統(tǒng)(Labsolar-6A, Perfect light)收集和檢測氫氣產(chǎn)量，然后使用氣相色譜儀(GC9790Plus, FULI INSTRUMENTS)對生成的氫氣進行定標(biāo)。在0 V電壓下，原始SnS₂在2.5小時內(nèi)沒有產(chǎn)生氫氣，原始的BiVO₄在2.5小時內(nèi)產(chǎn)生少量的氫氣， SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)在2.5小時內(nèi)的析氫量約為140 μmol cm^-2。當(dāng)偏置電壓增加到0.8 V時， SnS₂/BiVO₄在0.8 V時產(chǎn)氫量可達(dá)900 μmol cm^-2，遠(yuǎn)大于SnS₂ (438.1 μmol cm^-2)和BiVO₄ (634.3 μmol cm^-2)。為了進一步了解PEC水裂解過程，圖6(e)顯示了SnS₂/BiVO₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移途徑。由于電解質(zhì)和工作電極之間存在能量壘，光電子會轉(zhuǎn)移到Pt電極上，發(fā)生還原反應(yīng)生成氫。同時，在0 V的偏置電壓下，能帶彎曲使電極/電解質(zhì)界面出現(xiàn)孔洞，參與氧化反應(yīng)(水和亞硫酸鹽氧化反應(yīng))。在光照下，光陽極吸收光子并產(chǎn)生電子，電子被轉(zhuǎn)移到對電極，然后分解水生成氫氣。