酞菁鐵/(100)Bi2MoO6納米片z型異質(zhì)結(jié)催化劑通過(guò)優(yōu)先脫氯有效降解2-氯苯酚

作者單位：黑龍江大學(xué)

發(fā)表期刊:  Chemical Engineering Journal

摘要

可見(jiàn)光催化選擇性?xún)?yōu)先脫氯是消除高危2-氯酚(2-CP)污染物的關(guān)鍵。然而，選擇性吸附和高效電荷分離仍然具有挑戰(zhàn)性。本文通過(guò)ph控制的微波輔助水熱法合成了超薄(100)面暴露的Bi2MoO6 (BMO)納米薄片(厚度約6 nm)，由于Bi-Cl相互作用，對(duì)2-CP具有選擇性吸附，并具有降解2-CP的高可見(jiàn)光活性。通過(guò)氫鍵誘導(dǎo)組裝和隨后的H2熱處理對(duì)酞菁鐵(FePc)進(jìn)行修飾，可以提高其可見(jiàn)光活性。優(yōu)化后的h2處理異質(zhì)結(jié)(H-FePc/BMO)的可見(jiàn)光活性分別比BMO和FePc/BMO提高4.5和2.5倍。拉曼光譜、x射線光電子能譜、電子順磁共振、光電化學(xué)測(cè)量、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和離子色譜證實(shí)，H-FePc/BMO的光活性提高可歸因于2- CP誘導(dǎo)的光生空穴作為主要活性物質(zhì)的選擇性吸附，其優(yōu)先脫氯率接近100%。通過(guò)z型轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了FePc中Fe0/ Fe2+的電荷分離，促進(jìn)了H2處理后FePc中混合價(jià)態(tài)Fe0/ Fe2+的O2活化。本研究為含鉍氧化物基光催化劑高效降解氯酚開(kāi)辟了一條新途徑。

關(guān)鍵詞：FePc / Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)、 Z-scheme電荷轉(zhuǎn)移、 選擇性吸附、 Valence-mixed Fe0 /價(jià)的物種、 Visible-light-driven 2 cp的降解

簡(jiǎn)介

2-氯酚(2-CP)是一種高危環(huán)境污染物，已被美國(guó)、中國(guó)和歐盟列為優(yōu)先污染物[1-3]。氯與芳香核在結(jié)構(gòu)上的高共軛作用使2-CP具有較高的穩(wěn)定性和毒性。傳統(tǒng)的環(huán)境凈化技術(shù)雖然會(huì)對(duì)其進(jìn)行降解，但由于其選擇性差，會(huì)產(chǎn)生有毒的有機(jī)Cl副產(chǎn)物，帶來(lái)二次環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4,5]。因此，通過(guò)低成本和可持續(xù)的方法優(yōu)先脫氯是完全降解2-CP的關(guān)鍵步驟，但在過(guò)去幾年幾乎沒(méi)有任何關(guān)于它的研究。光催化技術(shù)以其廉價(jià)、低能耗的優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究以消除有機(jī)污染物[6-10]。Z近的研究表明，在bi2o3基光催化劑上，由于Bi和Cl在[11]表面的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)氯酚的空穴誘導(dǎo)直接脫氯。這一創(chuàng)新的結(jié)果表明，含鉍的光催化劑有望成為優(yōu)先脫氯的優(yōu)秀候選人。在鉍基光催化劑中，Bi2MoO6 (BMO)由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和出色的氧化能力[12]，在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化降解污染物方面表現(xiàn)出了很高的潛力。然而，通常報(bào)道BMO基光催化劑降解的主要物質(zhì)是超氧自由基(?O2 -)和羥基自由基(?OH)等活性氧，而不是光生孔[13]。這可能與自然暴露的(001)或(010)面有關(guān)，其中有更多的O和Mo原子，容易與氧分子相互作用，誘導(dǎo)?O2 -[14-16]。顯然，光催化劑的表面構(gòu)型和表面暴露的原子在光催化降解中起著至關(guān)重要的作用。因此，BMO的(100)面在結(jié)構(gòu)上是合適的，因?yàn)锽MO的(100)面有更多的暴露Bi原子，可以通過(guò)Bi- cl相互作用為2-CP的選擇性吸附提供機(jī)會(huì)[11,17]。然而，由于Bi前驅(qū)體具有較高的表面能和較強(qiáng)的水解能力，(100)小面BMO的合成仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。Z近，Rose Amal和Jason Scott的研究表明，酸性條件有利于BMO[17](100)個(gè)小面的形成。此外，為了控制Bi前驅(qū)體的水解，可以采用微波輔助水熱路線，通過(guò)控制水解和結(jié)晶核來(lái)實(shí)現(xiàn)快速、均勻的內(nèi)部加熱，從而獲得高質(zhì)量的[18]。因此，利用ph控制的微波輔助熱液途徑制備(100)面暴露的BMO是一種很有前途的方法。BMO的另一個(gè)缺點(diǎn)是導(dǎo)帶極正(CB)，使光電子無(wú)力還原能。調(diào)節(jié)光電子是提高光催化活性的關(guān)鍵。在光電子調(diào)制的發(fā)展策略中，Zscheme系統(tǒng)表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)殡娮雍涂昭梢员３制漭^高的熱力學(xué)能[19-22]。因此，利用還原性半導(dǎo)體構(gòu)建z型異質(zhì)結(jié)無(wú)疑會(huì)提高BMO[23]的活性。酞菁鐵(FePc)是一種優(yōu)良的還原性半導(dǎo)體，具有廣泛的可見(jiàn)光吸附、與BMO匹配的能帶排列和有趣的Fe-N4催化位點(diǎn)，被認(rèn)為是很好的候選材料[24,25]。然而，F(xiàn)ePc分子由于強(qiáng)的分子間相互作用容易聚集，導(dǎo)致電荷分離差和可見(jiàn)光捕獲差。控制FePc在bmo上的高度分散是非常理想的。根據(jù)以往的工作，氫鍵相互作用可以有效地克服酞菁分子的π-π疊加，從而實(shí)現(xiàn)分子分散[26]。幸運(yùn)的是，BMO的表面狀態(tài)可以自然吸附-OH基團(tuán)在表面，尤其是超薄的納米片[27]。因此，通過(guò)氫鍵相互作用在BMO納米片上修飾層數(shù)較少的FePc是可行的。另一方面，具有Fe-N4位的FePc可以實(shí)現(xiàn)O2活化toROS降解，但需要較高的熱力學(xué)能電子，且催化能力有限[28]。Mai等人證實(shí)，在FePc中以較低的價(jià)態(tài)(<2)還原Fe會(huì)增加Fe活性位點(diǎn)周?chē)碾娮用芏?，從而顯著提高eo2還原能力[29]。同時(shí)，已有研究表明Fe0有利于O2活化的改善，而O2活化過(guò)程在熱力學(xué)上更容易進(jìn)行2e-還原[30-32]。因此，需要對(duì)FePc中Fe的價(jià)態(tài)進(jìn)行微調(diào)，以調(diào)節(jié)Fe活性位點(diǎn)周?chē)碾娮用芏龋瑥亩岣遫2的活化。本文采用ph控制的微波輔助水熱法制備了超薄(100)面暴露BMO納米片。所得的BMO納米片對(duì)2-CP的降解表現(xiàn)出較高的可見(jiàn)光活性。通過(guò)氫鍵誘導(dǎo)組裝法制備FePc/BMO z型異質(zhì)結(jié)。FePc/BMO (H-FePc/BMO)后續(xù)H2熱處理可進(jìn)一步提高活性，其增強(qiáng)。效率分別是BMO和FePc/BMO的4.5倍和2.5倍。選擇性吸附誘導(dǎo)光生空穴作為主要活性物質(zhì)幾乎達(dá)到100%優(yōu)先脫氯。進(jìn)一步證實(shí)了H2熱還原后FePc與BMO之間的z型電荷轉(zhuǎn)移和分離，以及FePc中混合Fe0/Fe2+的O2活化。

合成的材料

BMO納米片的制備方法如下:圖1為BMO的合成原理圖。將0.485 g硝酸鉍(Bi(NO3)3?5H2O)在5 mL (2m)硝酸中超聲溶解，形成清澈溶液。另外，將0.05 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在5 mL硝酸(2 M)中，在50?C的水浴中攪拌，形成另一種清澈的溶液。將0.121 g鉬酸鈉(Na2MoO4?2H2O)溶于10 mL去離子水中，?2H2O，滴加到溶液a中，持續(xù)攪拌30 min，用25%氨水調(diào)節(jié)pH值為1。Z后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到100ml特氟龍內(nèi)層高壓釜中，然后在微波熱液平行合成器(XH-800S，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，中國(guó))中，在180?C下加熱20分鐘。收集得到的黃色粉末，用乙醇和去離子水連續(xù)清洗，然后粉末在80?C空氣中干燥過(guò)夜。這些產(chǎn)品被命名為BMO。采用h鍵組裝法制備FePc/Bi2MoO6納米復(fù)合材料:將0.3 g Bi2MoO6納米片在30 mL乙醇中室溫超聲分散1 h。然后，加入一定體積的FePc溶液，加入乙醇，劇烈攪拌1小時(shí)。Z后，在80?C的劇烈攪拌下，乙醇溶劑完全蒸發(fā)。樣品命名為xFePc/BMO，其中×為FePc與Bi2MoO6的質(zhì)量比(0.3,0.5和1)。

注:本文將優(yōu)化后的0.5FePc/ bmoh -FePc/Bi2MoO6納米復(fù)合材料簡(jiǎn)稱(chēng)為FePc/ bmoh -FePc/Bi2MoO6納米復(fù)合材料在H2/N2(5:95)氣氛下，在5?C min - 1的加熱速度下，采用不同的溫度和時(shí)間煅燒FePc/BMO，得到h -FePc/Bi2MoO6納米復(fù)合材料。樣品命名為yHzFePc/Bi2MoO6 (y: 140, 160和180?C;Z: 10分鐘、30分鐘、60分鐘)。注:本文將優(yōu)化后的160H-30-0.5FePc /BMO簡(jiǎn)稱(chēng)為HFePc/BMO。其他詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)描述在附錄xa中提供。補(bǔ)充數(shù)據(jù)

結(jié)論

綜上所述，通過(guò)ph可控微波輔助水熱法成功合成了具有(100)面暴露的超薄BMO納米片(厚度約6 nm)，并通過(guò)氫鍵連接將FePc組裝在BMOnanosheet上，再經(jīng)h2熱處理制備了H-FePc/BMO異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，H-FePc/BMO的活性分別是BMO納米片和FePc/BMO異質(zhì)結(jié)的4.5倍和2.5倍。選擇性吸附誘導(dǎo)的光生空穴為主要活性物質(zhì)，對(duì)2-CP的選擇性脫氯作用達(dá)到100%，大大促進(jìn)了2-CP的高效降解。同時(shí)，z型轉(zhuǎn)移加強(qiáng)了Fe0/Fe2+的電荷分離，h2處理提高了Fe0/Fe2+物種的O2活化，進(jìn)一步提高了活性。本研究揭示了小面依賴(lài)優(yōu)先脫氯的bmo基光催化劑對(duì)2- cp的高效降解，并為利用金屬制備具有增強(qiáng)電荷分離和提高催化能力的z型異質(zhì)結(jié)提供了一種新策略