1.TOF-SIMS技術(shù)概述及其在電池表界面研究中的重要性
飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS）是一種具有極高表面靈敏度和檢測(cè)靈敏度的分析技術(shù)，已成為能源材料表界面研究不可或缺的工具。其工作原理是通過(guò)一次脈沖離子束轟擊樣品表面產(chǎn)生二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析離子的質(zhì)荷比，從而獲得樣品表面信息。TOF-SIMS在電池研究中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在三個(gè)方面：一是極高的檢測(cè)靈敏度（可達(dá)ppm級(jí)別），能夠識(shí)別界面層中的微量組分；二是出色的質(zhì)量分辨率（m/Δm > 10,000），可準(zhǔn)確區(qū)分質(zhì)量相近的離子碎片；三是獨(dú)特的三維分析能力，可通過(guò)深度剖析重構(gòu)化學(xué)成分的三維空間分布。
在電池界面研究中，TOF-SIMS能夠解決傳統(tǒng)表征方法難以應(yīng)對(duì)的挑戰(zhàn)：精準(zhǔn)解析納米級(jí)SEI/CEI膜的化學(xué)成分隨深度的變化規(guī)律；可視化不同組分在界面層中的三維空間分布；追蹤充放電過(guò)程中界面演化的動(dòng)態(tài)過(guò)程。這些能力使其成為連接電解質(zhì)配方、界面化學(xué)與電池宏觀性能的關(guān)鍵橋梁，為理解電池失效機(jī)制和指導(dǎo)電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。接下來(lái)，讓我們通過(guò)浙江大學(xué)陸俊研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池和鋰金屬電池的研究工作，進(jìn)一步了解TOF-SIMS 在電池表界面研究中的重要作用。
2.案例一：TOF-SIMS在鋰硫電池SEI研究中的深度應(yīng)用
鋰硫電池憑借其高達(dá)2600 Wh kg?1的理論能量密度，被視為最具潛力的下一代儲(chǔ)能體系之一。然而，其實(shí)際應(yīng)用面臨兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)：鋰金屬負(fù)極的不穩(wěn)定性和多硫化物的穿梭效應(yīng)。在循環(huán)過(guò)程中，鋰負(fù)極表面會(huì)形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，但其通常不均勻且機(jī)械穩(wěn)定性差，導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)和持續(xù)電解液消耗。同時(shí)，正極產(chǎn)生的多硫化物溶解并遷移至負(fù)極，與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)一步破壞SEI完整性，造成活性物質(zhì)損失和容量衰減。
傳統(tǒng)電解質(zhì)添加劑（如LiNO?）可在一定程度上改善SEI性能，但單一添加劑難以同時(shí)解決多硫化物穿梭和鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。浙江大學(xué)陸俊研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一種復(fù)合添加劑體系（LiNO?/SAC/OP-10），旨在通過(guò)多種組分的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)雙向界面穩(wěn)定。在該體系中，LiNO?優(yōu)先促進(jìn)SEI形成并調(diào)控多硫化物溶劑化，SAC優(yōu)化SEI形貌以實(shí)現(xiàn)平面鋰沉積，而OP-10通過(guò)極性基團(tuán)相互作用增強(qiáng)鋰離子通量的均勻性并固定多硫化物。復(fù)合添加劑的引入使電解質(zhì)能夠在鋰陽(yáng)極表面形成形貌均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的SEI層，同時(shí)有效抑制多硫化物的反應(yīng)活性與穿梭效應(yīng)。相關(guān)研究成果以“Synergistic Compound Additives for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”為題，發(fā)表于材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。[1]
在該研究中，鋰陽(yáng)極表面能形成形貌均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的SEI膜層，是證明復(fù)合添加劑能夠有效抑制鋰枝晶形成的重要證據(jù)。為了揭示不同添加劑配方對(duì)SEI膜層的調(diào)控作用，研究采用PHI NanoTOF 3+高性能飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀，對(duì)三種不同電解質(zhì)體系（空白電解液、LiNO?/SAC二元添加劑、LiNO?/SAC/OP-10三元添加劑）循環(huán)后鋰金屬負(fù)極表面的SEI膜進(jìn)行了系統(tǒng)分析。
成分鑒定方面：TOF-SIMS檢測(cè)到多個(gè)特征碎片離子：Li?F??（LiF的特征片段，來(lái)源于鋰鹽分解）、LiO?H?（Li?O的特征片段）、C?HO?和LiCO??（有機(jī)組分的特征片段，主要來(lái)自DOL/DME溶劑的還原分解）。這些碎片的相對(duì)強(qiáng)度變化揭示了不同添加劑對(duì)SEI組成的影響。
深度剖析結(jié)果顯示：空白電解液形成的SEI中，有機(jī)碎片（C?HO?和LiCO??）信號(hào)強(qiáng)度在整個(gè)濺射過(guò)程中保持較高水平，表明有機(jī)副產(chǎn)物遍布整個(gè)SEI層；而無(wú)機(jī)組分（Li?F??和LiO?H?）信號(hào)強(qiáng)度較低且隨深度快速衰減。添加LiNO?/SAC后，Li?F??和LiO?H?信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，有機(jī)碎片信號(hào)減弱。三元添加劑體系則表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能：Li?F??信號(hào)強(qiáng)度高且在整個(gè)深度方向上分布均勻，表明形成了厚實(shí)且均勻的富LiF層；有機(jī)碎片僅在最表層被檢測(cè)到，隨深度增加迅速消失。
三維成像分析：進(jìn)一步揭示了SEI組成的空間分布特征。通過(guò)重構(gòu)Li?F??和C?HO?的三維分布圖，發(fā)現(xiàn)三元添加劑體系形成的SEI中，LiF分布均勻連續(xù)，形成完整的保護(hù)層；而有機(jī)組分僅以島狀形式分散在表層，未能穿透至SEI深層。這種結(jié)構(gòu)有效抑制了電解液持續(xù)分解和鋰枝晶穿刺。
圖1. a–f) 銅箔在不同電解質(zhì)體系中浸泡一天后的AFM圖像及循環(huán)后鋰箔的SEM圖像；g) 不同電解質(zhì)循環(huán)十次后鋰箔的C 1s XPS譜圖；h–j) 不同電解質(zhì)循環(huán)十次后鋰箔的TOF-SIMS分析。
高壓鋰金屬電池（>4.5 V）是實(shí)現(xiàn)500 Wh kg?1以上能量密度的關(guān)鍵路徑，但面臨正負(fù)極界面雙重失穩(wěn)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。負(fù)極側(cè)，傳統(tǒng)碳酸酯電解液與鋰金屬兼容性差，形成的SEI不穩(wěn)定，導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)和低庫(kù)倫效率；正極側(cè)，高鎳正極（如NCM811）在高電壓下界面穩(wěn)定性差，過(guò)渡金屬溶出和晶格氧釋放導(dǎo)致CEI持續(xù)生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)退化。
傳統(tǒng)電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略主要圍繞Li?溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控，通過(guò)促進(jìn)陰離子分解形成無(wú)機(jī)富集界面。然而，正負(fù)極界面處的電位場(chǎng)和離子濃度場(chǎng)存在顯著差異，單一溶劑化結(jié)構(gòu)難以同時(shí)滿足兩側(cè)界面需求。浙江大學(xué)陸俊研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了"微乳液電解質(zhì)"概念，利用液-液界面張力（γL-L）驅(qū)動(dòng)氟化納米液滴（50-120 nm）自發(fā)遷移至電極界面，實(shí)現(xiàn)不依賴離子遷移的界面鈍化。該策略突破了傳統(tǒng)溶劑化結(jié)構(gòu)限制，同步構(gòu)筑富氟 SEI 與 CEI。相關(guān)研究成果以“Liquid–liquid interfacial tension stabilized Li-metal batteries”為題發(fā)表在《Nature》上。[2]
在這項(xiàng)研究中，電池循環(huán)后能否形成富含氟化物的穩(wěn)定SEI和CEI層，是驗(yàn)證微乳液電解液體系有效性的關(guān)鍵依據(jù)。為闡明微乳液電解液誘導(dǎo)的界面演化,研究采用TOF-SIMS技術(shù)對(duì)微乳液電解質(zhì)（BO/TTE/PFP）和對(duì)照電解質(zhì)（BO/TTE）循環(huán)后的電極界面進(jìn)行了納米級(jí)深度解析和三維化學(xué)成像。
負(fù)極SEI分析方面：TOF-SIMS三維成像揭示了兩種電解質(zhì)的顯著差異。對(duì)LiF??（LiF的特征片段）的分析顯示：在BO/TTE/PFP體系中，LiF??信號(hào)強(qiáng)度高且在三維空間中分布均勻，表明形成了厚實(shí)、連續(xù)的富LiF層；而在BO/TTE體系中，LiF??信號(hào)強(qiáng)度隨深度增加迅速減弱，表明富氟層較薄且不完整。
有機(jī)副反應(yīng)評(píng)估：對(duì)CH?O?（溶劑分解特征片段）的分析更有啟示性：BO/TTE體系中，CH?O?在SEI表層和深層均有強(qiáng)烈信號(hào)，呈現(xiàn)"U型"分布特征，表明有機(jī)副產(chǎn)物貫穿整個(gè)SEI層；BO/TTE/PFP體系中，CH?O?信號(hào)僅存在于最表層，深層幾乎無(wú)檢出。這一分布差異表明該電解液體系在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的CO2和O2較少，界面副反應(yīng)得到有效抑制，從而有助于構(gòu)建穩(wěn)定且富含LiF的SEI層。
界面組分梯度映射：通過(guò)TOF-SIMS三維重構(gòu)得以實(shí)現(xiàn)。結(jié)果顯示，微乳液電解質(zhì)形成的SEI具有明顯的組分梯度：最表層為薄層有機(jī)組分（CH?O?），隨后過(guò)渡到厚實(shí)均勻的無(wú)機(jī)層（LiF??），這種結(jié)構(gòu)類(lèi)似于人工SEI的設(shè)計(jì)理念。而對(duì)照電解質(zhì)的SEI則呈現(xiàn)有機(jī)和無(wú)機(jī)組分混雜分布的特征，缺乏明確的梯度結(jié)構(gòu)。
圖2. 電極電解液界面特性分析。
總結(jié)與展望
TOF-SIMS作為表界面分析的表征技術(shù)，在兩個(gè)典型案例中展現(xiàn)了其在電池研究中的多重價(jià)值：一是成分鑒定能力，能夠準(zhǔn)確識(shí)別界面層中的無(wú)機(jī)和有機(jī)組分；二是深度剖析能力，可揭示化學(xué)成分隨深度的變化規(guī)律；三是三維成像能力，可可視化組分的空間分布特征；四是定量分析能力，可比較不同體系下特定組分的相對(duì)含量。
通過(guò)TOF-SIMS分析，研究者能夠建立"電解質(zhì)組成-界面化學(xué)-電池性能"之間的構(gòu)效關(guān)系，為理解界面形成動(dòng)力學(xué)、追蹤界面演化過(guò)程、揭示失效機(jī)制等方面提供重要信息。
參考資料
[1] C. Sun, T. Tang, M. Zheng, C. Lai, J. Lu, Synergistic Compound Additives for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2025, 2507006. https://doi.org/10.1002/adma.202507006
[2] H. Ji, J. Xiang, Y. Li et al. Liquid–liquid interfacial tension stabilized Li-metal batteries. Nature 643, 1255–1262 (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09293-4
編輯I 丁志琴
審核I 鞠煥鑫
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