本文通過在MnO2/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建界面電子橋，增強的Np_z-Mnd_z²軌道雜化成功提高了其用于HCDI的性能。Np_z-Mnd_z²軌道雜化誘導(dǎo)了從g-C₃N₄到MnO₂的電子遷移，實現(xiàn)了高的Mn d_z²電子占據(jù)。在工作電壓為1.2V的條件下，MnO₂/g-C₃N₄表現(xiàn)出68mg g^-1的除鹽量，3.6mg g^-1 min^-1的除鹽率以及0.7224kWh kg^-1的能耗。這項創(chuàng)新的工作為激活金屬氧化物電化學(xué)活性，從而為加速電荷轉(zhuǎn)移提供了一個可行的方法。

混合電容去離子（HCDI）是一種基于法拉第材料的氧化還原反應(yīng)或離子插入過程的技術(shù)，被廣泛研究作為一種高效能耗低的水處理方法。HCDI的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于選擇適合的法拉第電極材料，這將直接影響離子存儲性能。二氧化錳（MnO₂）因其高理論電容、豐富的天然資源和環(huán)境友好性而備受關(guān)注。盡管二氧化錳表現(xiàn)出顯著的電容性脫鹽性能，但其固有的低導(dǎo)電性和純相中存在的離子擴散能壘限制了其應(yīng)用。因此，有必要設(shè)計和合成優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的二氧化錳基電極材料。課題組前期工作已經(jīng)證明，通過增強MnO₂中e_g軌道上的d電子的離域性，可以提高Na⁺存儲過程中的電荷轉(zhuǎn)移，相對于低能量的t_2g軌道，高能量的e_g軌道在電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)中具有重要的調(diào)控意義。在本文中，在MnO₂/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)中引入界面電子橋的研究策略。通過在g-C₃N₄上原位修飾MnO₂，有效地構(gòu)筑了Mn-N界面，從而克服了其界面電子轉(zhuǎn)移限制。同時，研究發(fā)現(xiàn)增強的Np_z-Mnd_z²軌道雜化，使得MnO₂/g-C₃N₄在HCDI應(yīng)用過程中具有較高的Mn d_z²電子占據(jù)和Mn d_z²軌道能級，有效地提高了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。實驗結(jié)果顯示，在1.2V電壓下、500mg L^-1 NaCl溶液中，MnO₂/g-C₃N₄表現(xiàn)出顯著增強的SAC（68mg g^-1），加速的SAR（3.6mg g^-1 min^-1）和低的能耗（0.7224kWh kg^-1）。

圖1a為化學(xué)沉淀法制備MnO₂/g-C₃N₄的流程圖。

透射電鏡（TEM）揭示了MnO₂是由無數(shù)納米花瓣組成的花狀結(jié)構(gòu)，而MnO₂/g-C₃N₄呈現(xiàn)出花狀的MnO₂附著在層狀的g-C₃N₄上（圖1b，c）。高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像顯示出，MnO₂/g-C₃N₄是晶格間距為0.250nm（100）的晶體區(qū)域和非晶態(tài)區(qū)域的復(fù)合。能量色散X射線（EDX）光譜獲得的元素映射圖像（圖1e）表明，Mn和O元素主要占據(jù)花狀結(jié)構(gòu)，而C和N元素大部分分散在片層上。X射線衍射（XRD）（圖1f）表明MnO₂呈現(xiàn)出具有四個獨特峰的六方對稱ε-MnO₂結(jié)構(gòu)，MnO₂/g-C₃N₄顯示出g-C₃N₄和ε-MnO₂的特征峰。傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖1g），MnO₂在550cm^-1處由[MnO₆]八面體框架的Mn-O振動引起的。g-C₃N₄在2800~3500cm^-1之間表現(xiàn)出寬峰，歸因于O-H和N-H拉伸振動模式。MnO₂/g-C₃N₄傳遞了MnO₂和g-C₃N₄的典型能帶，進一步證實了MnO₂/g-C₃N₄中g(shù)-C₃N₄和MnO₂的融合。

用拉曼光譜研究了MnO₂與g-C₃N₄之間的相互作用。圖1h顯示了相比MnO₂（626cm^-1），MnO₂/g-C₃N₄在635cm^-1處的峰明顯右移，表明MnO₂/g-C₃N₄中對稱的Mn-O拉伸振動增強，MnO₂與g-C₃N₄界面相互作用增強。以上表征結(jié)果證明成功合成MnO₂/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖2 a-c) XPS圖證明， MnO₂/g-C₃N₄中N 1s結(jié)合能的藍移和Mn 2p結(jié)合能的紅移證實了電子從g-C₃N₄向MnO₂遷移。；d-e) sXAS圖證明了Mn-N鍵引入后，Mn與O配位的e_g軌道發(fā)生了變化，MnO₂/g-C₃N₄的d_z²電子占據(jù)（50.06%）高于MnO₂（29.14%）。紫外光電子能譜（UPS）結(jié)果如圖2f所示，g-C₃N₄的功函數(shù)低于MnO₂的功函數(shù)，說明電子從g-C₃N₄向MnO₂遷移。此外，與MnO₂相比，MnO₂/g-C₃N₄的功函數(shù)更低，為5.14eV，表明電子轉(zhuǎn)移特征增強。圖2g提供了MnO₂/g-C₃N₄中電子遷移現(xiàn)象的可視化表示，當g-C₃N₄引入到MnO₂框架中時，由于g-C₃N₄和MnO₂各自的功函數(shù)不同，導(dǎo)致電子從g-C₃N₄向MnO₂遷移。

電化學(xué)測試結(jié)果如圖3所示。a)循環(huán)伏安（CV）曲線顯示，四種樣品均呈準矩形形狀，其中MnO₂和MnO₂/g-C₃N₄明顯呈現(xiàn)出清晰的氧化還原峰。圖3b，c的恒流充放電（GCD）曲線可以看出，四個樣品的GCD曲線都呈現(xiàn)出近似對稱的三角形。基于GCD曲線，計算了不同電流密度下的比電容，所得結(jié)果如圖3d所示。電容控制百分比情況如圖3f所示，電容控制的MnO₂/g-C₃N₄的大百分比表明了MnO₂/g-C₃N₄促進離子轉(zhuǎn)移的特征。圖3g等效電路對電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)表明不同材料之間的Rs存在差異，這可能是由于電極材料與集流器之間不可避免的系統(tǒng)接觸不良造成的。循環(huán)性能如圖3h。

通過原位拉曼光譜(圖3i)來評估MnO₂/g-C₃N₄的充放電過程。在643cm^-1（v₁）、565cm^-1（v₂）和497cm^-1（v₃）處檢測到3個峰，在充電過程中，v₁和ν₂峰的強度逐漸增大，并伴有v₂峰的輕微紅移，而在放電過程中出現(xiàn)相反的變化。此外，v₃峰的拉曼位移和峰強度幾乎沒有變化。原位拉曼結(jié)果證實了MnO₂/g-C₃N₄的可逆Na⁺嵌入/脫嵌特性。

除鹽測試裝置圖如圖4a所示。電導(dǎo)率曲線如圖4b所示，圖4c為SAC隨時間的變化曲線從，圖4d為SAR曲線， Kim-Yoon圖（圖4e）證明MnO₂/g-C₃N₄比MnO₂+g-C₃N₄和MnO₂更優(yōu)越的SAC和SAR。如圖4f表示在1.2V下循環(huán)60次后，SAC保持率始終保持在75%。圖4g可知，在不同工作電壓下，MnO₂/g-C₃N₄比MnO₂和MnO₂+g-C₃N₄具有更高的電荷效率。此外，可以觀察到三個樣品的能耗隨著工作電壓的增加而逐漸增加（圖4h），MnO₂/g-C₃N₄的SAC、SAR和能耗與先前報道值進行對比分析(圖4i)，證明了MnO₂/g-C₃N₄既提高了海水淡化能力，又降低了能耗。

利用優(yōu)化后的模型、進行DFT計算如圖5a、b所示，功函數(shù)差異導(dǎo)致MnO₂/g-C₃N₄的平面平均電荷密度沿z方向重新分布（圖5c），電子定位函數(shù)（ELF）如圖5d。pDOS如圖5f所示，MnO₂/g-C₃N₄和MnO₂中的Na⁺擴散能壘（圖5h、i）。圖5j生動地概括了MnO₂/g-C₃N₄增強HCDI性能的內(nèi)在機制：界面相互作用增強的MnO₂/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較強的Np_z-Mnd_z²軌道雜化，使得Mn d_z²軌道電子占據(jù)隨著能級的升高而大幅增加，隨后，Mn d_z²軌道在MnO₂/g-C₃N₄中的高氧化還原活性可以實現(xiàn)高電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

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