耶紅剛副教授團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備了CsPb₂Br₅樣品，通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）確認(rèn)了樣品的相結(jié)構(gòu)為四方相。通過(guò)吸收光譜、PL光譜溫度演變特征和共振拉曼信號(hào)研究了綠色發(fā)光的機(jī)制。從10到300 K的溫度下，發(fā)射波長(zhǎng)及其大尺度藍(lán)移與鈣鈦礦CsPbBr₃一致，而理論計(jì)算表明CsPb₂Br₅的光學(xué)帶隙幾乎沒(méi)有變化。光致發(fā)光強(qiáng)度、峰寬和時(shí)間衰減曲線(xiàn)也顯示出與CsPbBr₃類(lèi)似的溫度依賴(lài)性。此外，從樣品的共振拉曼光譜中得到的聲學(xué)模式與CsPbBr₃納米立方體中的相同。其中30 cm^?1的模式被認(rèn)為是CsPbBr₃存在的特定標(biāo)志。因此推斷CsPb₂Br₅中觀察到的綠色發(fā)光是由痕量的鈣鈦礦CsPbBr₃引起的。

樣品的SEM圖像如圖1a所示。微球均勻地分布在硅襯底上， PbBr₂將CsPbBr₃全部轉(zhuǎn)換為CsPb₂Br_5。

圖1 CsPb₂Br₅微球的表征。(a)的SEM圖和(b)能譜圖。

吸收光譜出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收過(guò)程，主吸收約為370nm，表明CsPb₂Br₅帶隙與報(bào)道一致為3.35eV,第二個(gè)斜率與PL光譜波長(zhǎng)相同，與綠色發(fā)光相關(guān)，綠色發(fā)射光為殘余CsPbBr₃。

圖2 室溫下吸收光譜（藍(lán)色）和PL光譜（綠色）

耶老師團(tuán)隊(duì)自主搭建了熒光光譜和共振拉曼光譜分析系統(tǒng)，其中分別使用了北京儀器有限公司研發(fā)的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進(jìn)行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進(jìn)行拉曼信號(hào)采集。PL光譜與溫度演變關(guān)系如圖3所示，溫度升高導(dǎo)致晶格膨脹引起帶隙變化，PL發(fā)生藍(lán)移，由538.5nm至520.2nm，這也是鈣鈦礦半導(dǎo)體中的獨(dú)特現(xiàn)象。圖3b中的PL峰的半高寬展寬特性與CsPbBr₃一致。圖3c顯示了在不同溫度下PL時(shí)間響應(yīng)曲線(xiàn)，呈現(xiàn)出非單指數(shù)衰減，壽命為幾納秒。壽命隨著溫度的升高而增加，這也是鈣鈦礦CsPbBr₃的一個(gè)典型特征。以上結(jié)果表明綠色發(fā)射光是因?yàn)镃sPb₂Br₅中殘留CsPbBr₃導(dǎo)致。

圖3 (a) PL光譜的溫度演化，(b)峰中心和峰寬，(c)光譜峰位在10 ~ 300 K范圍內(nèi)的PL衰減曲線(xiàn)。

采用DFT計(jì)算了帶隙寬度的晶格依賴(lài)性，如圖4所示，結(jié)果表明CsPb₂Br₅的帶隙為3.388eV, CsPbBr₃帶隙為2.242eV.帶隙隨晶格改變情況如4c所示。

圖4 晶格能帶圖，（a）CsPb₂Br₅，（b）CsPbBr₃，（c）帶隙隨晶格改變情況

在10K溫度下CsPb₂Br₅的PL光譜、共振拉曼光譜和632.8nm激發(fā)的拉曼光譜如圖5所示。PL光譜表明CsPb₂Br₅樣品主熒光峰位于538nm附近。532nm激發(fā)下產(chǎn)生了共振拉曼（圖5a），拉曼峰歸屬于ω₁，ω₂、ω₃的基本聲子模式和ω₁+ω₂、2ω₁+ω₂的泛頻?；韭曌幽芰糠謩e為3.7,6.3和18.8meV，對(duì)應(yīng)的拉曼波數(shù)位于30、50和150cm^-1。該共振拉曼隨溫度升高而迅速降低，50K時(shí)消失不見(jiàn)。采用632.8nm激光器在室溫環(huán)境激發(fā)拉曼光譜可以獲取位于77、105和132cm^-1的三個(gè)拉曼峰。CsPb₂Br₅為四邊形結(jié)構(gòu)，不存在28 cm^-1和32 cm^-1拉曼峰位，本文中30 cm^-1的拉曼峰表明制備的CsPb₂Br₅樣品中含有CsPbBr₃，進(jìn)一步證實(shí)了CsPb₂Br₅的綠色發(fā)光機(jī)理來(lái)源于微球中含有CsPbBr₃。

圖5 CsPb₂Br₅微球的拉曼光譜。(a) 473和532 nm激光在10 K激發(fā)下的PL光譜 (b) 532 nm激發(fā)的共振拉曼信號(hào);(c)室溫下632.8 nm激發(fā)下的拉曼光譜信號(hào)