摘 要
銅基納米粒子(NPs)因其在電子、能源存儲、催化、環(huán)境修復、生物醫(yī)學應用和傳感等領(lǐng)域的獨特性質(zhì)和廣泛應用潛力,尤其是其在催化領(lǐng)域減少二氧化碳排放方面的貢獻,而備受推崇。然而,傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)銅基納米粒子時,常面臨粒徑分布寬、批次合成不穩(wěn)定、團聚導致合成成本較高以及儲存不穩(wěn)定等問題。
來自英國薩塞克斯大學的Philip團隊,針對銅基納米粒子合成中的一系列挑戰(zhàn),利用連續(xù)流合成技術(shù)提出了開創(chuàng)性的解決方案。這一方法不僅在室溫條件下進行,而且巧妙地引入了卵磷脂作為調(diào)節(jié)劑,從而成功制備出了尺寸可控、球形且膠體穩(wěn)定的氧化銅(CuO)納米粒子。
康寧反應器在納米材料合成中的成功案例
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連續(xù)流實驗配置:研究團隊使用醋酸銅一水合物(Cu(CH?COO)?·H?O)、氫氧化鈉、大豆卵磷脂、油酸和油胺作為反應物,將每種前體溶液分別裝入玻璃注射器。穩(wěn)定劑溶液和1-辛醇溶液也分別裝入其他玻璃注射器。使用2 M的NaOH溶液。將所有溶液置于注射泵上,并根據(jù)實驗條件運行注射泵。
圖1. 本研究用于合成 CuO NPs 的流動反應器示意圖
間歇釜式實驗:為了與連續(xù)流合成結(jié)果進行對比,研究團隊還進行了間歇釜式實驗。將醋酸銅和氫氧化鈉分別以不同濃度加入到小瓶中,按照1:1體積比進行混合。將混合物在室溫下攪拌,直到溶液的顏色不再變化。
實驗通過UV-Vis吸收光譜、X射線粉末衍射(PXRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和動態(tài)光散射(DLS)來表征CuO納米顆粒(NPs)的特性。
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停留時間的影響
研究團隊發(fā)現(xiàn),在室溫下可以實現(xiàn)連續(xù)流動的CuO納米顆粒的合成,最佳的停留時間為5-10分鐘。此外,通過調(diào)整NaOH的摩爾比,可以實現(xiàn)可控的反應時間,為流動條件下的快速參數(shù)篩選提供了合適的條件。
圖2. 不同反應條件下的納米粒子吸收光譜和反應液狀態(tài)
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不同配體的影響
研究團隊添加了不同的配體對納米顆粒的影響,如大豆卵磷脂、油酸和油胺作為反應物,并進行了長期放置對比。
圖3. 釜式合成和連續(xù)合成的結(jié)果對比
圖4. 釜式和連續(xù)流生產(chǎn)的納米粒子材料粒徑分布與吸收波長的對比
30 天內(nèi)記錄的沒有配體的膠體懸浮液紫外-可見吸收光譜變化研究發(fā)現(xiàn)在沒有配體添加的時候吸收波長下降了約50%,說明納米粒子的性能發(fā)生了顯著性變化。
圖5. 30 天內(nèi)記錄的沒有配體的膠體懸浮液紫外-可見吸收光譜變化
團隊設(shè)計了不同配體和比例測試,并用相同的方法測試紫外可見吸收光譜,記錄的30天放置結(jié)果如下。
圖6. 連續(xù)流合成的 7 mM 卵磷脂 CuO 納米粒子懸浮液紫外-可見吸收光譜在 30 天內(nèi)記錄的變化e和f平均粒徑變化
結(jié)果顯示,在加入卵磷脂配體下,連續(xù)流合成的納米粒子具有很高的放置穩(wěn)定性,在放置30天后光學性能基本沒有衰減;平均粒徑變化很小,從59nm到69nm。
當粒徑穩(wěn)定后,考察納米粒子的帶隙能量性能。實驗中研究了油酸與油胺(OAc/OAm)及大豆卵磷脂作為配體,OAc/OAm能提升NP帶隙能量,而卵磷脂效果更顯著作。但卵磷脂濃度需優(yōu)化,過高會抑制反應,需要進一步探究。
圖7. (a) 使用 OAc/OAm 二元和大豆卵磷脂流動條件合成的 CuO NP 膠體溶液的相應帶隙能量。(b) 使用油酸 (OAc) 和油胺 (OAm) 二元混合物以 1:12 Cu2+:NaOH 比率在流動中合成的 CuO NP 的照片。(c) 不同摩爾濃度的大豆卵磷脂兩性離子。
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快速篩選優(yōu)化
流動反應器的一個關(guān)鍵優(yōu)勢是能夠在多維參數(shù)空間中快速掃描許多反應條件,并將輸出映射為輸入的函數(shù)。
圖8. 等值線圖表
作者通過設(shè)計不同濃度的氫氧化鈉和銅離子比例,以及不同配體濃度對帶隙能量的多因素影響,收集數(shù)據(jù)生成函數(shù)圖像,找到了如上圖星標所示的最優(yōu)條件,即最優(yōu)的條件,并通過過實驗驗證了該條件的結(jié)果。
通過在多維參數(shù)掃描中尋求最大化帶隙能量,可以實現(xiàn) CuO 納米粒子合成的快速優(yōu)化,以最小化納米尺寸和長期分散效果,同時具有在線檢測吸收光譜的流動反應器可以幫助加快實現(xiàn)這一目標。
利用連續(xù)流動反應器合成CuO納米顆粒的方法,相較于傳統(tǒng)批量合成,能顯著減小顆粒尺寸(至59納米)并收窄尺寸分布。該方法環(huán)保、可擴展,無需高溫高壓,通過快速參數(shù)掃描優(yōu)化反應條件,所得納米顆粒粒徑精確、穩(wěn)定性高(PDI=0.127,32天穩(wěn)定存儲)。連續(xù)流微通道技術(shù)還實現(xiàn)了工藝快速篩選、多參數(shù)優(yōu)化及精確控制反應條件,避免了粒子團聚堵塞。
連續(xù)流微通道技術(shù)在納米粒子合成中的優(yōu)勢如下:
1.快速篩選與優(yōu)化:支持續(xù)流化學合成納米粒子的快速工藝篩選與動態(tài)多參數(shù)優(yōu)化,并可拓展至大規(guī)?;瘜W品的連續(xù)化生產(chǎn)在線監(jiān)控。
2.精確粒徑控制:實現(xiàn)對納米粒子粒徑的精確控制,同時在反應初期快速混合多股物料,確保摩爾配比的均一性。
3.避免團聚堵塞:微通道內(nèi)對反應溫度和停留時間的精確控制,有效防止局部過熱等因素導致的粒子團聚與堵塞。
參考文獻:
DOI: 10.1039/d4na00839a
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