引言

未施加電壓的石英晶體

在晶體表面施加交變電壓（幾乎所有案例中都為正弦波）會引起晶體振蕩。當晶體的厚度（tq）是聲波長的兩倍時，會產(chǎn)生駐波，此時施加電壓頻率的倒數(shù)是駐波的周期。該頻率稱為共振頻率f0，由下式可得：

 (1)

其中，μq是切變模量（剪切應力與剪切應變之比），ρq是密度，tq是晶體厚度。在共振頻率，振蕩過程中能量損失量小。每個循環(huán)峰能量存儲與能量損失之比，被稱為質(zhì)量因子Q，由下式定義：

(2)

其中fc是ZX頻率，fFWHM是半高全寬。半高全寬也叫帶寬。石英晶體在空氣中時，Q能夠超100,000，而在溶液中時Q降為約3000。這是因為晶體受到了溶液的阻尼作用。該阻尼作用增加了每個循環(huán)能量的損失量，降低了Q，如圖2所示。

圖2 高Q（實線）和低Q（虛線）的比較

等效電路模型

電聲系統(tǒng)的力學模型（圖3）包含一個質(zhì)量（M）、一個塑性（Cm）和一個電阻（rf）。塑性代表振蕩過程中的能量存儲，電阻代表振蕩過程中的能量耗散。

圖3 石英晶體微天平等效力學模型

QCM力學模型可以由多種不同方式電學建模。簡單的模型是RLC電路，如圖4所示。

圖4 RLC電路

其中，R1代表振蕩過程中的能量耗散，C1代表能量存儲，Li代表與位移質(zhì)量相關(guān)的慣性成分。在共振頻率fs，電路的阻抗值小，數(shù)值大小與R1相同，如圖5所示。

圖5 串聯(lián)RLC電路阻抗譜

實現(xiàn)石英晶體電接觸簡單的方法是在晶體每個面上加上電極。這些電極在RLC電路基礎(chǔ)上引入了一個額外的電容（C0），與串聯(lián)電路并聯(lián)，如圖6所示。該電路通常稱為Butterworth van Dyke (BvD)模型。

圖6 Butterworth van Dyke等效電路模型

上述電路有兩個共振頻率：fs和fp。分別代表串聯(lián)共振頻率（跟原始RLC電路中一樣）和并聯(lián)共振頻率。下圖顯示的是BvD模型的阻抗譜，小值在fs處，大值在fp處。

圖7 Butterworth van Dyke等效電路模型對應阻抗譜

(3)

其中，f0是晶體的基頻，如方程（1）中定義的，m是增加的質(zhì)量，n是諧波數(shù)（如5 MHz晶體在5 MHz驅(qū)動時n=1），μq和ρq也跟方程（1）里定義的一樣。方程（3）可以簡化為：

(4)

圖8 石英晶體浸于液體中的等效電路模型

三個新元件分別說明膜質(zhì)量負載Lf和液體負載（基于LL和RL）。新的質(zhì)量負載Lf和LL都對頻率減小有影響， 如圖9中的黑色箭頭所示。原始的BvD模型（黑線）共振頻率約為300 kHz，高于修改后的BvD模型（紅線）。需要注意的是，盡管增加了膜和液體負載，共振曲線的形狀不變。

圖9 BvD和修正BvD模型比較

知道液體粘度和密度，就可以采用方程（5）計算晶體浸于液體時頻率的降低值。

(5)

圖10 石英晶體涂敷聚合物膜且浸于液體中的一種可能等效電路模型

加入了兩組特征元件：膜負載（ηfρf）和彈性（μf）?；谀ふ扯龋é莊）、密度（ρf）和彈性（μf），粘彈性聚合物將影響共振頻率。如果聚合物為剛性或ηfρf在實驗過程中無變化，則峰形狀不會變，ηfρf的貢獻可忽略。當ηfρf變化，峰的頻率、數(shù)值和形狀也會變化，如圖11所示。

圖11 BvD和粘性聚合物修正BvD模型比較

另一種查看ηfρf是否變化的方法是查看簡化質(zhì)量因子QR隨時間的變化。

(6)

QR的變化對應ηfρf的變化。量化ηfρf的變化在數(shù)學上具有挑戰(zhàn)性，此處不再深入討論。有興趣的讀者可以查閱文獻5。

參考文獻

1.Hillman, A. R. The EQCM: electrogravimetry with a light touch, J. Solid State Electrochem., 15, 2011, 1647-1660.

2.Buttry, D. A. The Quartz Cystal Microbalance as an In Situ Tool for Electrochemistry, in Electrochemical Interfaces. Modern Techniques for In-Situ Interface Characterization, H. D. Abru?a, Ed., VCH Publishers, Inc., New York, 1991, 531-66. Hillman, A. R. The Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. In Instrumentation and Electroanalytical Chemistry; Bard, A. J., Stratmann, M., Unwin, P. R., Eds.; Encyclopedia of Electrochemistry; Wiley: New York, 2003; Vol. 3, 230-289.

3.Glassford, A. P. M. J. Vac. Sci. Technol. 1978, 15, 1836. Kanazawa, K. K.; Gordon II, J. Anal. Chem. 1985, 57, 1770. Kanazawa, K. K.; Gordon II, J. Analytica Chimica Acta 1985, 175, 99-105.

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