隨著汽車制造商和監(jiān)管機構(gòu)把目光轉(zhuǎn)向電動汽車(1),鋰電池(LIBs)仍然是應(yīng)用最廣泛、安全且相對便宜的能源存儲技術(shù)(2)。電動汽車需求的快速增長(3)極大地擴展了電池研究和質(zhì)控的范圍(4)。由于電池是高度結(jié)構(gòu)化和多尺度的裝置,在多個長度和維度上檢查組件可以確保性能的穩(wěn)定性和可靠性(5)。
像其他化學(xué)電池一樣,鋰電池依賴于正極和負極材料之間的納米尺度相互作用。如果化學(xué)物質(zhì)和填充材料的分布被中斷或降解,電池將無法提供能量或發(fā)生熱失控(6)。驗證材料在納米尺度分布最好通過電子顯微鏡,如掃描電子顯微鏡(SEM)。由于電池結(jié)構(gòu)具有異質(zhì)性,才能很多二維截面或連續(xù)截面的三維視圖提供了更可靠的微觀結(jié)構(gòu)信息(7,8)。
用掃描電鏡檢測鋰電池的挑戰(zhàn)
和三維元素映射的進展
現(xiàn)在,人們已經(jīng)可以利用掃描電鏡的圖像與光柵化的化學(xué)圖譜,如能量色散X射線光譜 (EDS) 進行匹配。該技術(shù)依賴于成像過程中發(fā)射的特征X射線,但由于鋰屬于小原子序數(shù)元素,其產(chǎn)生的特征X射線吸收顯著,該方法難以測量鋰(9)。其他光譜技術(shù)擴展了探測的有效范圍,包括鋰和其他輕元素,但通常只用于批量樣品分析或2D圖。賽默飛世爾科技最近與TOFWERK合作,為SEMs提供了一個附加組件,允許鋰元素在三維納米尺度上映射到LIB陰極等材料中(10,11)。
利用ToF-SIMS和FIB-SEM對鋰進行3D納米級映射,用于電池質(zhì)量檢測
我們采用了可靠的光譜技術(shù):飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)(12)。該方法根據(jù)同位素的質(zhì)荷比(m/z)收集和分離同位素,可以通過SEM成像過程中的材料濺射等多種方法收集樣品。濺射離子可作為聚焦離子束SEM (FIB-SEM)(13)中銑削過程的副產(chǎn)物?。在這里,一束離子束(例如鎵)被繪制穿過樣品的表面,以逐漸切割和揭示連續(xù)的三維成像層。與獨立的ToF-SIMS相比,銑削表面增加了光譜深度剖面,并允許以更小的離子束斑尺寸進行精確的離子銑削。通過磨碎樣品并進行多層2D成像,輕同位素(如鋰)的3D分布在納米尺度上被揭示,而這是EDS(14)無法做到的。
為了證明這種能力,賽默飛世爾科技的科學(xué)家使用ToF-SIMS和FIB橫斷面(11)制作了NMC811(鋰鎳錳鈷氧化物)陰極粒子中7Li+的3D地圖。為了避免Ga+離子與樣品發(fā)生化學(xué)相互作用,采用了Xe+離子束等離子體FIB。用血漿纖維蛋白原對樣品表面進行連續(xù)銑削,允許在空間背景下對離子誘導(dǎo)的次級電子和次級離子進行成像。換句話說,通過ToF-SIMS儀器檢測到的離子分別繪制了拓撲圖和化學(xué)圖。
在NMC811中使用ToF-SIMS和FIB-SEM進行自動3D成像和鋰映射
與EDS采集相比,7Li+的高電離產(chǎn)率允許在FIB-SEM中進行快速數(shù)據(jù)采集(9)。Thermo Scientific?Auto Slice和View?5軟件自動進行離子研磨、旋轉(zhuǎn)拋光、成像和與ToF-SIMS通信,以獲得一致光滑的成像表面的相關(guān)成像。自動數(shù)據(jù)采集持續(xù)了23個小時。然后將離子誘導(dǎo)的二次電子圖像和柵格化ToF-SIMS圖對齊并在Thermo Scientific Avizo?軟件(15)中聯(lián)合查看。ToF-SIMS圖譜顯示的深度剖面比FIB銑切深度更深。這對表征不平整的表面(如陰極電池)很有用。這些光譜深度圖直接通過Avizo軟件讀取,并重建成三維體積。通過使用Xe+等離子體FIB產(chǎn)生的次級電子,兩幅圖像很容易關(guān)聯(lián)起來進行下游分析。這些3D數(shù)據(jù)揭示了NMC811次級粒子內(nèi)可見的缺陷和內(nèi)部裂紋(圖1)。通過二維截面或3D渲染觀察,ToF-SIMS成像顯示了NMC811次級粒子內(nèi)7Li+的不均質(zhì)和不均勻分布(圖2)。
圖1所示。含鋰正極粒子的3D渲染。
左圖:使用ToF-SIMS在NMC811正極粒子中繪制7Li+的三維化學(xué)圖。右圖:Xe+等離子體FIB源產(chǎn)生的同一區(qū)域的三維二次電子圖像。在體積中心的一個虛擬切口允許通過樣本的深度更好地觀察。注意次級粒子的裂紋和內(nèi)部缺陷。
圖2。陰極顆粒與7Li+混合覆蓋層的SEM圖像。
使用ToF-SIMS對NMC811陰極粒子中7Li+的化學(xué)映射。從Xe+等離子體FIB銑削過程產(chǎn)生的離子誘導(dǎo)的二次電子圖像來看,光譜映射覆蓋在相應(yīng)的截面上。7Li+很好地映射到二次粒子,并確定了鋰的內(nèi)部分布。
通過集成FIB-SEM和ToF-SIMS,推進鋰電池中的納米級鋰檢測,以改善電池性能
最終,F(xiàn)IB-SEM和ToF-SIMS的結(jié)合使用成功地說明了如何在鋰離子等輕粒子的納米級分辨率下觀察到鋰離子的化學(xué)反應(yīng)。通過將FIB-SEM與ToF-SIMS設(shè)備有創(chuàng)意的聯(lián)用,鋰在LIB組件中的分布可以相對輕松地以高分辨率和3D形式展示(9,11,14)。為了進行3D可視化和分析,Avizo軟件將這兩種數(shù)據(jù)來源配對,以便對NMC811陰極粒子進行相關(guān)觀察。通過FIB-SEM發(fā)現(xiàn)裂紋、二次顆粒團聚、鋰枝晶生長和其他缺陷,可以幫助電池研究人員提高鋰電池的安全性和性能。
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