鋰金屬被認(rèn)為是下一代高能量密度電池最理想的負(fù)極材料，其理論比容量高達(dá)3860 mAh g^-1、電化學(xué)電位最低，因此被廣泛視為突破傳統(tǒng)鋰離子電池能量上限的關(guān)鍵。然而，在實(shí)際充放電過程中，鋰金屬表面會(huì)形成針狀或樹枝狀的”鋰枝晶”。這些枝晶會(huì)不斷生長并穿透隔膜或固態(tài)電解質(zhì)，最終導(dǎo)致內(nèi)部短路甚至安全事故。長期以來，研究界普遍認(rèn)為鋰金屬本身非常柔軟，如果采用更高模量的固態(tài)電解質(zhì)或隔膜，就可以阻止枝晶穿透。然而實(shí)驗(yàn)卻不斷發(fā)現(xiàn)，即使是硬度很高的固態(tài)電解質(zhì)，依然會(huì)被鋰枝晶刺穿。這一矛盾現(xiàn)象的根本原因一直未被真正理解。

近日，萊斯大學(xué)樓峻教授聯(lián)合新加坡科技研究局高華健教授、佐治亞理工學(xué)院朱廷教授和休斯頓大學(xué)姚彥教授通過納米尺度力學(xué)實(shí)驗(yàn)，首次直接測量了單根鋰枝晶的機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出與塊體鋰完全不同的特性：鋰枝晶不僅強(qiáng)度極高，而且呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂行為。實(shí)驗(yàn)表明，鋰枝晶的斷裂應(yīng)力超過150 MPa，遠(yuǎn)高于塊體鋰約0.6 MPa的屈服強(qiáng)度。進(jìn)一步結(jié)合冷凍透射電鏡（cryo-TEM）和理論建模，研究人員揭示這種異常力學(xué)行為來源于納米尺度尺寸效應(yīng)以及表面固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的約束作用。該研究不僅重新定義了人們對鋰枝晶力學(xué)行為的認(rèn)識，也為理解固態(tài)電池失效機(jī)理和設(shè)計(jì)更安全的鋰金屬電池提供了重要理論基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Strong and brittle lithium dendrites”為題發(fā)表在《Science》上，艾青、張渤雨和劉幸為共同第一作者。

要理解鋰枝晶為何能刺穿電解質(zhì)，首先必須知道它到底有多“強(qiáng)”。然而，由于鋰金屬極易與空氣和水反應(yīng)，并且尺寸極小，對其進(jìn)行直接力學(xué)測試極具挑戰(zhàn)。為此，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一套“全程無空氣暴露”的納米力學(xué)測試流程。如圖1a所示，研究人員在模擬真實(shí)電池環(huán)境的扣式電池中生長鋰枝晶。銅TEM網(wǎng)格被用作電流收集器，在液態(tài)電解液中進(jìn)行鋰沉積。經(jīng)過0.5小時(shí)沉積后，銅網(wǎng)格上形成直徑約100–1000 nm的鋰枝晶結(jié)構(gòu)（圖1b）。隨后，研究人員在掃描電子顯微鏡（SEM）內(nèi)部使用納米操縱器，將單根鋰枝晶從銅網(wǎng)格上轉(zhuǎn)移到微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）拉伸裝置上（圖1c–d）。通過電子束沉積鉑（Pt）將枝晶固定在裝置兩端，形成可進(jìn)行單軸拉伸測試的微型樣品（圖1e）。這一設(shè)計(jì)使研究人員能夠在納米尺度下直接測量單根鋰枝晶的力學(xué)行為。

在完成樣品制備后，研究團(tuán)隊(duì)對單根鋰枝晶進(jìn)行了原位拉伸實(shí)驗(yàn)（圖2a）。實(shí)驗(yàn)得到的應(yīng)力—應(yīng)變曲線顯示出一個(gè)令人驚訝的結(jié)果：鋰枝晶幾乎完全呈線性彈性響應(yīng)，在達(dá)到約150 MPa應(yīng)力后突然斷裂，沒有明顯的塑性變形（圖2e）。SEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了這一現(xiàn)象。斷裂后的枝晶截面平整且垂直于拉伸方向，沒有出現(xiàn)類似金屬延展斷裂常見的“頸縮”結(jié)構(gòu)（圖2d）。這種斷裂方式是典型的脆性斷裂行為。為了進(jìn)行對比，研究人員還測試了厚度約750 μm的塊體鋰帶材（圖2f）。結(jié)果顯示，塊體鋰在約0.6 MPa應(yīng)力下就開始屈服，并可延伸約35%的應(yīng)變后才斷裂，表現(xiàn)出明顯的延展性。這意味著，在納米尺度下形成的鋰枝晶，其強(qiáng)度比塊體鋰高出兩個(gè)數(shù)量級。這一發(fā)現(xiàn)徹底顛覆了傳統(tǒng)觀點(diǎn)：原來鋰枝晶并不是“軟”的，而是非常“堅(jiān)硬且脆”的微納結(jié)構(gòu)。

那么，鋰枝晶為什么會(huì)表現(xiàn)出如此高的強(qiáng)度和脆性？為回答這一問題，研究團(tuán)隊(duì)利用冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）對枝晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入表征。TEM圖像顯示，每一根鋰枝晶實(shí)際上都由“鋰核—SEI殼”組成的核殼結(jié)構(gòu)（圖3a）。其中內(nèi)部為單晶體結(jié)構(gòu)的金屬鋰，其晶體生長方向?yàn)?lt;110>（圖3b），而外部包覆著厚度約15 nm的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層（圖3c）。更高分辨率的HRTEM圖像表明，這層SEI并非均勻結(jié)構(gòu)，而是由納米晶顆粒和無定形基體組成的復(fù)雜復(fù)合層（圖3d）。這些納米晶區(qū)域尺寸約為2–5 nm，被認(rèn)為是電解液分解后形成的無機(jī)產(chǎn)物。這一核殼結(jié)構(gòu)對枝晶力學(xué)行為產(chǎn)生了重要影響：SEI殼層對鋰核心形成了強(qiáng)約束，使位錯(cuò)難以產(chǎn)生和移動(dòng)，從而大幅提升材料強(qiáng)度。

為了進(jìn)一步解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合有限元模擬和位錯(cuò)力學(xué)分析建立了理論模型。有限元模擬表明，如果鋰枝晶核心的屈服強(qiáng)度超過約115 MPa，則其應(yīng)力—應(yīng)變曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致（圖4a）。這意味著枝晶在達(dá)到斷裂應(yīng)力之前幾乎不會(huì)發(fā)生塑性屈服。位錯(cuò)理論分析進(jìn)一步揭示了原因。在普通金屬中，塑性變形依賴大量位錯(cuò)的產(chǎn)生和滑移。但在納米尺度的鋰枝晶中，位錯(cuò)源數(shù)量極其有限，因此材料進(jìn)入一種“位錯(cuò)匱乏”（dislocation-starved）狀態(tài)。與此同時(shí)，外層SEI殼層又限制了位錯(cuò)從表面逸出，使位錯(cuò)在內(nèi)部堆積并產(chǎn)生反向應(yīng)力（圖4b）。這種雙重限制顯著提高了材料的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致枝晶表現(xiàn)出“高強(qiáng)度+脆性”的力學(xué)特征。

本研究使用原位納米壓痕儀獲得的無氧環(huán)境下鋰枝晶的力學(xué)性能，該設(shè)備屬于布魯克納米表面與計(jì)量部。

 設(shè)備介紹鏈接如下:

納米壓痕儀：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-test-systems.html

 文章信息如下，感興趣的朋友可以自行下載閱讀。

標(biāo)題：Strong and brittle lithium dendrites

作者：Qing Ai, Boyu Zhang, Xing Liu, Bongki Shin, Wenhua Guo, Guanhui Gao, Lihong Zhao, Xintong Weng, Qiyi Fang, and Jun Lou

出處：Science, 391(6790) pp. 1125-1129

鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu9988