01 引言 Introduction

微波反應(yīng)器提供了在安全高效條件下進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)的顯著優(yōu)勢，這是其相對于傳統(tǒng)合成方法蕞重要的優(yōu)點(diǎn)之一。遺憾的是，由于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)幾乎完荃針對這種特定應(yīng)用，許多實(shí)驗(yàn)室微波系統(tǒng)無法在反應(yīng)過程中靈活地釋放額外的壓力，在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的任何氣態(tài)副產(chǎn)品都不得不保留在反應(yīng)容器中直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，這種做法降低了反應(yīng)的效率并增加了容器故障的風(fēng)險(xiǎn)。

然而，Discover? 2.0 通過其創(chuàng)新的 Activent 壓力裝置，巧妙地克服了這一挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)了在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中對壓力的無縫和定制化釋放。

為了展示 Discover 2.0 在釋放非預(yù)期氣態(tài)副產(chǎn)品方面的效能，我們考察了 Wolff-Kishner 還原反應(yīng)。這種還原反應(yīng)以苯甲酮為對象（見方案1），與其他羰基還原方法相比，它是一種更為溫和的選擇，能夠?qū)⑼惡腿╊惢衔锩撗蹀D(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴。反應(yīng)過程首先通過肼與羰基化合物之間的縮合反應(yīng)形成腙，隨后在與堿的作用下，通過釋放 N2 氣體來實(shí)現(xiàn)化合物的還原。

方案 1. 二苯甲酮的 Wolff-Kishner 還原反應(yīng)

傳統(tǒng)情況下，Wolff-Kishner 還原反應(yīng)必須在開放式容器中進(jìn)行，以避免由于氮?dú)鈮毫鄯e而導(dǎo)致的效率下降和容器故障風(fēng)險(xiǎn)。然而，Discover? 2.0 采用了先進(jìn)的 Activent 壓力裝置，能夠在加壓環(huán)境下安全且高效地實(shí)施該反應(yīng)，從而顯著提高了反應(yīng)的效率和安全性。

02 材料與方法 Materials and Methods

試劑

二苯甲酮、二甘醇、50-60% 水合肼溶液和氫氧化鉀均取自 Sigma Aldrich 公司（密蘇里州圣路易斯市）。

過程

反應(yīng)設(shè)置

在一個(gè)裝有稀土攪拌棒的 35 毫升容器中加入二苯甲酮（2.00 克，11.0 毫摩爾，1.00 等價(jià)物）、50-60 肼水合物溶液（2.00mL，33.0mmol，3.0等分）氫氧化鉀（1.23 克，22.0 毫摩爾，2.0等量）和二甘醇（13.0毫升）。然后，用特氟隆襯里硅蓋密封容器，并將其放入 Discover 2.0 微波腔，準(zhǔn)備進(jìn)行微波輻照。

方法編程

對于二苯甲酮的 Wolff-Kishner 還原反應(yīng)，我們采用了一種分階段的升溫策略（見圖1）。在第一階段，將反應(yīng)混合物預(yù)熱至 80°C 并保持 2 分鐘，以促進(jìn)二苯甲酮的溶解并啟動腙的形成。接著，在 5 分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高到 200°C，并在這一溫度下持續(xù) 10 分鐘以完成還原反應(yīng)。為了管理反應(yīng)過程中的壓力變化，Activent 壓力釋放參數(shù)（見圖2）被設(shè)置如下：設(shè)定壓力（SP）為 175psi，當(dāng)壓力達(dá)到 100psi 并且壓力增加Δ達(dá)到 25psi 時(shí)，系統(tǒng)將自動釋放壓力，確保任何超出 175psi 的壓力都被有效緩解。

圖 1. 二苯甲酮的Wolff-Kishner還原反應(yīng)的微波升溫法細(xì)節(jié)

圖 2. 二苯甲酮的 Wolf- Kishner 還原反應(yīng)的排壓程序細(xì)節(jié)

注意：鑒于該反應(yīng)會產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物，并且使用了中度高沸點(diǎn)的溶劑，推薦將容器的蕞大釋放溫度和壓力限制設(shè)置為 60°C 和 60 psi。為了設(shè)置這些參數(shù)，請轉(zhuǎn)到“設(shè)置”菜單，選擇“Discover 2.0”，然后進(jìn)入“釋放限制設(shè)置”，并更新釋放限值。另一種方法是，在容器內(nèi)的物質(zhì)完荃冷卻之后，直接按下“停止”按鈕來手動釋放容器內(nèi)的壓力。

反應(yīng)后處理

反應(yīng)完成后，待溶液冷卻，我們用 50ml 的乙酉迷稀釋反應(yīng)溶液，并依次使用飽和氯化銨水溶液（50mL）、水（50mL）和飽和氯化鈉水溶液（50mL）進(jìn)行洗滌。隨后，有機(jī)層通過 MgSO4 干燥、過濾并濃縮。

03 結(jié)果與討論 Results and Discussion

在第壹個(gè)加熱階段，目標(biāo)溫度 80°C 在 2 分鐘內(nèi)達(dá)成，并在此溫度下保持了 2 分鐘，以使二苯甲酮完荃溶解。隨后，溶液被加熱至 200°C，并在 5 分鐘內(nèi)達(dá)到了目標(biāo)溫度，然后在 200°C 下保持了 10 分鐘。在升溫至 200°C 的過程中，觀察到反應(yīng)器內(nèi)部壓力增加，這表明產(chǎn)生了 N2 副產(chǎn)品。Activent 壓力裝置共 8 次釋放了壓力，每次排放消除了 25–40psi 的 N2 副產(chǎn)物。在第 8 次 Activent 壓力釋放后，N2 的產(chǎn)生速度放緩，并且反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持穩(wěn)定直至加熱完成（見圖3）。當(dāng)反應(yīng)器冷卻并進(jìn)行反應(yīng)后處理時(shí)，蕞終以 96% 的產(chǎn)率（1.78g，10.6 mmol）獲得了無色的芐基苯油狀產(chǎn)物。

圖 3. Discover 2.0 的溫度和壓力曲線圖：

二苯甲酮的 Wolf- Kishner 還原反應(yīng)

04 結(jié)論 Conclusion

在 Discover 2.0 中，二苯甲酮的 Wolf- Kishner 還原反應(yīng)在 20 分鐘內(nèi)完成，芐基苯的收率為 96%。雖然產(chǎn)生了氣態(tài) N2 副產(chǎn)物，但 Activent 壓力裝置能夠反復(fù)釋放容器內(nèi)部壓力，每次釋放后都會重新密封反應(yīng)容器，就像蓋子從未打開過一樣。

Discover 2.0 能夠安全且輕松地執(zhí)行閉容器、產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)，這歸功于 Activent 壓力裝置的排氣再密封技術(shù)。

Activent 壓力裝置避免了在密閉容器中進(jìn)行氣體生成反應(yīng)時(shí)通常會遇到的問題，如反應(yīng)效率降低和容器故障幾率增加等。其結(jié)果是，化學(xué)反應(yīng)更安全、更清潔、更快速，并具有微波加熱的優(yōu)點(diǎn)。