引言

粉末技術經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)形成多樣化的制備及加工技術。其中，表面包覆技術作為提升粉末物理化學性能的重要手段，長期以來一直缺乏有效的精密手段。與傳統(tǒng)的表面改性不同，PALD 是真正可以實現(xiàn)原子級/分子層級控制精度的粉末涂層技術，并保持良好的共形性。

Part 01.  ALD 以及 PALD 技術

原子層沉積（ALD）技術基于自限制性的化學半反應，是將被沉積物質以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表面的薄膜技術。與常規(guī)的化學氣相沉積不同，原子層沉積將完整的化學反應分解成多個半反應，從而實現(xiàn)單原子層級別的薄膜控制精度。

由于基底表面存在類似羥基這樣的活性位點，因此前驅體可以形成單層的飽和化學吸附，從而實現(xiàn)自限制性反應。而在經(jīng)過單個周期反應后，新的位點暴露出來，可以進行下一個周期的反應。

  ALD 技術反應原理

如圖所示，原子層沉積過程由A、B兩個半反應分四個基元步驟進行：1）前驅體A脈沖吸附反應；2）惰氣吹掃多余的反應物及副產物；3）前驅體B脈沖吸附反應；4）惰氣吹掃多余的反應物及副產物，然后依次循環(huán)從而實現(xiàn)薄膜在襯底表面逐層生長。

通過溶膠-凝膠、PVD、CVD 和 ALD 方法在復雜表面上沉積薄膜的示意圖

ALD 反應的特點決定了：

利用原子層沉積方法在粉末表面構筑涂層的方式被稱為 —— 粉末 / 顆粒原子層沉積（PALD）。使用該法可以制備金屬單質，金屬氧化物，氮化物，硫化物，磷酸鹽，多元化合物以及有機聚合物等涂層。PALD 是真正可以實現(xiàn)原子級/分子層級控制精度的粉末涂層技術，并保持良好的共形性。

PALD 技術制備的薄膜更均勻 (左：溶膠凝膠法；右：ALD)

Part 02.  為什么用 PALD 技術處理粉末樣品？ 

1.  高比表面積帶來的沉積效率問題

與同質量或體積的平面樣品相比，粉末材料的比表面積會高出幾個數(shù)量級。想要實現(xiàn)粉末表面的全覆蓋，ALD 反應的時間會更長，單周期反應時間會從分鐘到小時不等。更長的反應時間決定了更大量的前驅體消耗（單周期多次加藥）以及對反應物及產物的在線監(jiān)測。

而平面 ALD 設備的腔室盡可能設計的小，同時由于半導體 ALD 工藝較快的反應周期，一般會選擇測試鍍層厚度或質量的變化，而不會監(jiān)測反應物和產物的變化，但這并不適用于粉末樣品。粉末 ALD 設備會考慮到大批量單次加藥的需求，并利用在線質譜實時監(jiān)測反應過程中前驅體以及產物的變化，從而判斷涂層生長的狀況。

2.  粉末易團聚，傳統(tǒng)方法很難實現(xiàn)均勻的涂層包覆

粉末材料顆粒間的范德華力和顆粒表面水分引起的液橋力均會造成嚴重的團聚，影響粉末分散性，對包覆造成不良影響。此外前驅體的注入方向如不能穿過粉末床層，則前驅體與粉末無法充分接觸，反應不充分。因此所有的粉末表面改性方法都需要考慮如何使粉末分散并與反應物充分接觸。粉末 ALD 設備會采用諸如：流化，旋轉，振動等手段輔助粉末在 ALD 反應的過程中持續(xù)保持分散狀態(tài)。

不進行粉末分散很難得到均勻的粉末表面涂層

Part 03.  PALD 技術的應用

Forge Nano 經(jīng)過多年研發(fā)，已經(jīng)開發(fā)出低成本的規(guī)?；勰┰訉映练e包覆技術，目前已廣泛應用于鋰電、催化、金屬、制藥等領域。

鋰電電極材料包覆

電池?作時，內部產?的有害反應如過渡?屬溶解、鋰損失和固體電解質膜（SEI）過度生?，會導致電池性能下降，甚?帶來安全隱患。

原?層沉積（ALD）?藝可應?于多種正負極粉末材料、固態(tài)電解質和隔膜等，具有提高電池性能、延?電池周期壽命、減少?體?成、減緩鋰不可逆損耗和?電壓、?作穩(wěn)定性等優(yōu)勢。（相關內容推薦：高通量粉末原子層沉積技術開發(fā)高性能鋰離子電池）

Forge Nano PALD 技術在硅負極材料表面包覆均勻氧化鋁涂層

提升催化劑性能

通過 PALD 技術，可以實現(xiàn)催化劑粉末材料表?的涂層或活性位點制備。?論是在化?品催化或典型的制氫 / 燃料電池中以及納?級催化劑存在燒結或者浸出問題，使? ALD 技術都可以在典型的如 Pd / Al2O3 催化劑表?構筑涂層，可避免催化劑的燒結與浸出，從?使實現(xiàn)穩(wěn)定的芳烴氫化反應。

PALD 的幾個常見應用場景：全包覆鈍化，活性組分，催化劑殼層

金屬粉末

金屬粉末在包括粉末冶金，光伏，MLCC 漿料等領域都有較多應用。原?層沉積技術為 ?屬/陶瓷粉末原料提供了多種改進?案：粉末流動性、防潮/抗氧化性、燒結改善界?、減少夾雜物。（閱讀推薦：原子層沉積在增材制造——3D 金屬打印中的應用）

PALD 技術改善3D打印粉末性能

制藥粉末包覆

制藥?業(yè)依賴于對活性藥物成分 (API) 以及各種輔藥在內的藥物粉末進?加?。藥物粉末被加?成?囊，?劑、丸劑、吸?劑或眼科治劑（滴眼液）。由于藥粉多為有機固體，其流動性、潤濕性、壓實性和分散性較差，精確劑量的藥粉制造?藝既昂貴?耗時。通過 PALD 技術可以改善粉末的流動性、壓實性和顆粒分散性。

PALD 及 分子層沉積（MLD） 技術對于藥物潤濕性的改善

Part 04.

PALD 技術的實現(xiàn)方法 

Forge Nano 目前已開發(fā)出成熟的商業(yè)化 PALD 技術， 其采用大批次處理的流化床系統(tǒng)進行粉末包覆的研究，并搭建了多種 PALD 系統(tǒng)。

流化床系統(tǒng)

在流體作用下呈現(xiàn)流(態(tài))化的固體粒子層稱為流化床。流化床方案是較為理想的一種分散方式，流化是將顆粒懸浮在移動的流體中，使其表現(xiàn)為類液體狀態(tài)的一種方法。通過氣流的作用在粉未床層上下形成壓力差 ΔP，粉末在重力與壓力的雙重作用下實現(xiàn)動態(tài)平衡。流化會促進顆粒與顆粒之間打開縫隙，從而有利于前驅體與每一個顆粒充分接觸。

流化床 PALD 包覆系統(tǒng)

Forge Nano 流化床系統(tǒng)

隨流體速度的不同，床層可具有不同的流化特性。如流速過低，則床層固定不動，流體僅從顆粒間空隙流過，壓降 Δp 隨流速而增加。如流速增大到使壓降和單位橫截面上的床層重量相等，固體顆粒便開始浮動，床層呈現(xiàn)流動性，這種狀態(tài)稱為Z小流化或起始流化。這時按空床橫截面計算的流速稱為起始流化速度或Z小流化速度 Umf。流速再增大，床層將隨流速的增大而繼續(xù)膨脹，出現(xiàn)壓降穩(wěn)定、流動性能良好的穩(wěn)定操作區(qū)，稱為正常流化。如流速繼續(xù)增大，則床層湍動加劇，床面漸難辨認。當流速達到它對單個固體顆粒的曳力同顆粒的浮重相等時，顆粒便開始被氣流帶出。這時的空床流速稱為終端速度或帶出速度 ut，Umf 和 ut 值決定于顆粒和流體的性質，它們是一般鼓泡流化床操作的上、下限。

01

流化床技術的優(yōu)勢

ALD 前驅體的表面吸附是一個快速的過程，其速率是由前驅體分子找到并與表面成核位置反應的概率決定的。由于氣體擴散路徑的增加，對于軟團聚或黏合程度較高的粉末，這一過程將比平面 ALD 需要更長的時間。

高顆粒循環(huán)頻率的流化床系統(tǒng)可以促進顆粒碰撞，避免未反應的前驅體分子逃逸。氣固流化由于其較高的物理混合率和床層翻轉頻率從而具有較高的接觸效率。快速的混合還有助于創(chuàng)造一個對流渦旋，以保持等溫的條件，防止局部過熱。

02  Forge Nano 流化床 PALD 系統(tǒng)

Prometheus 系列非常適合對毫克到千克級粉末進行精密的納米包覆。系統(tǒng)Z多可容納8 種前驅體，包括高蒸汽壓輸送和鼓泡低蒸汽壓輸送系統(tǒng)，可輕松處理氣體、液體和固體前驅體配方。這款新穎的 ALD 研發(fā)工具配有多種流化手段，可確保顆粒充分流化以形成均勻的涂層。具備以下特點：

關于 Forge Nano

Forge Nano 是少數(shù)可提供從原子層沉積粉末包覆（PALD）研發(fā)到工業(yè)規(guī)?；a“端到端”服務的美國公司，致力于為各大電池材料生產商提供先進的粉末包覆技術設備服務。自成立以來，包括：大眾汽車，LG 化學，三井金屬，SBI 集團等先后投資，已成為該領域的獨角獸企業(yè)。

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實驗室地址：蘇州市相城區(qū)長三角國際研發(fā)社區(qū)啟動區(qū) 10 號樓 A 座 108 室

參考文獻

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【2】Wank J, Buechler K, Hakim L, George S, Weimer A (2004a) Coating fine iron particles with an oxidation-resistant gamma alumina nanolayer using ALD in a fluidized bed reactor. In: Fluidization XI—present and future of fluidization engineer-ing. ECI Intl, Brooklyn, pp 603–610

標簽：原子層沉積粉體包覆改性鋰電電極包覆